在甲虫和象鼻虫的外骨骼中发现的单金刚石(SD)曲面结构具有由连续马鞍形负高斯曲率曲面所围合的立方金刚石晶格网络，是这些甲虫绚丽结构色的起源。SD结构具有迄今报道的最宽的完全光子带隙，并且可以利用已知材料在约1.9的介电常数对比度条件下轻松实现完全光子带隙，其卓越的光学特性使其在诸如光子晶体、光捕获应用、光波导和激光谐振器等领域中具有广泛的应用前景，被誉为光子晶体结构的“圣杯”。然而，与自组装体系中经常出现的热力学稳定的双金刚石（Double Diamond，DD）网络结构相比，SD是一种热力学亚稳态，其人工制备是自组装领域长期以来面临的艰巨挑战，至今尚未有成功合成具有完全光子带隙SD结构的报道。
近日，我院韩璐教授团队通过在自组装过程中引入动力学和热力学的双重协同调控作用，实现了一步法对这种热力学亚稳态SD结构的高效制备，相关研究成果“Construction of the single-diamond-structured titania scaffold—Recreation of the holy grail photonic structure”（单金刚石结构二氧化钛骨架的构建——再现“圣杯”光子结构）发表于国际权威学术刊物《美国科学院院刊》（PNAS）。
在这项研究中，巧妙地将热力学控制和动力学控制相结合，首先由聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯（PEO-b-PS）共聚物在四氢呋喃与盐酸的混合溶剂中与TiO2前驱体双乙酰丙酮基二异丙基钛酸酯协同自组装，疏水性的PS嵌段形成平衡态金刚石极小曲面结构基质，将空间分隔为两个相互穿插但不相交的PEO网络。在此过程中，通过盐酸添加量可以有效控制TiO2前驱体在PEO端水解缩聚动力学过程。当TiO2成核数量有限时，成核位点在整个聚合物基质中独立分散。随着溶剂蒸发，TiO2低聚物在成核位点处富集并生长，形成独立的SD结构域。最后经煅烧去除聚合物模板即可得到SD结构锐钛矿TiO2骨架。
图1. SD骨架合成策略示意图
小角X射线散射和广角X射线衍射结果（图2A和2B）表明了样品具有高度有序的SD介观结构以及锐钛矿晶型。扫描电镜图像显示了焙烧前聚合物所形成的金刚石极小曲面（图2C和2D）；通过氩离子束切割样品并对其横截面进行背散射电子成像和元素分析验证了SD TiO2骨架嵌入在聚合物基质中并作为独立晶畴存在（图2E-G）。高分辨率二次电子照片和背散射照片进一步确认了TiO2仅填充了聚合物基质中的一套孔道（图2H和2I）。经过焙烧，聚合物基质被去除，样品显示出四连接的纯相SD骨架结构（图2J-M）。
图2. SD骨架结构焙烧前后的结构表征
焙烧样品的透射电镜照片（图3A-3D）显示了其高度有序的结构，电子晶体学三维重构所得静电势密度分布（图3F-3H）证明了SD结构的四连接构型，并通过透射电镜照片模拟得以验证。选区电子衍射和高分辨率透射电镜图像（图3E）说明SD骨架由多晶锐钛矿晶体堆叠形成。计算结果显示该结构具有完全光子带隙，对于锐钛矿TiO2结构（ε = 6.25），其带隙宽度为11.54%（图4A），随着介电对比度的增加（ε = 13），带隙宽度也随之增加（图4B）。
图3. SD骨架的透射电子显微分析及三维结构解析
图4. SD骨架结构的光子带隙图
该研究以巧妙的设计再现了大自然在数十亿年进化中创造的奇迹，解决了自组装领域长期以来所追求非平衡态结构的合成难题。通过构建合适的有机-无机相互作用，利用热力学和动力学对软模板分子与无机前驱体的水解缩合过程进行双重协同调控这一思想，还可以用于制备其他传统方法无法得到的热力学非平衡态结构。这种方法将为自组装、仿生材料、下一代光学器件等相关领域的发展提供全新的思路和方向，具有重要的应用前景和意义。
韩璐教授为该论文的通讯作者，博士研究生王超为第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金的资助。日本电子Shunsuka Asahina博士、上海交通大学车顺爱教授、麦亦勇教授、华东理工大学曹渊渊副教授对研究工作给予了支持。
论文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2318072121
