锂离子电池（LIBs）的性能取决于电子-离子的分离、转移和结合过程。虽然碳添加剂常被用于确保电子导电性，但能够同时促进离子传导并带来性能大幅提升的添加剂仍十分少见。2025年3月31日，同济大学张弛院士、沈力研究员团队在Advanced Materials期刊发表题为“Enhanced Lithium-Ion Battery Electrodes with Metal-Organic Framework Additives Featuring Undercoordinated Zr4+ Sites”的研究论文。
该研究中具有配位不饱和Zr⁴⁺位点的金属有机框架（MOFs）被开发为电极添加剂的新型材料库。这些MOFs赋予注入的电解质更宽的电化学稳定窗口（相对于Li/Li⁺为0至5 V），并提高了Li⁺的传输效率。从机理上讲，Zr⁴⁺位点与Li⁺溶剂化鞘层之间的强相互作用，形成了精简的、阴离子固定且溶剂分隔的离子对，减轻了静电耦合作用，从而使Li⁺能够在多孔纳米空间中有效迁移。与此同时，这些溶剂化结构的调节也增强了界面稳定性和电化学稳定性。当在石墨电极和亚Ah级别的全电池中以1.7%（质量分数）的比例添加时，这种MOF添加剂显著改善了Li⁺的扩散动力学性能，使电池在超过2C的倍率下仍具有良好的倍率性能，并且循环寿命延长了一倍。这项工作为解决工业LIBs的瓶颈问题提供了一条简单而有效的途径。
研究人员转向采用一种具有成本效益的MOF添加剂解决方案，以提升LIBs的离子传输性能。与导电碳添加剂的作用类似，所掺入的MOFs旨在促进电极中优异的Li⁺传导（图1）。为实现这一目标，研究人员合成了具有配位不饱和Zr⁴⁺位点的微孔MOFs，它赋予渗透其中的电解质卓越的电化学稳定性（相对于Li/Li⁺为0至5 V），并提高了Li⁺的传输效率。从机理角度来看，研究人员认为这种调节作用源于Zr⁴⁺位点对溶剂和阴离子的强亲和力，从而导致阴离子被固定、去溶剂化过程更易发生、形成精简且由溶剂分隔的溶剂化结构，以及加速Li⁺的迁移。在性能方面，研究人员以石墨电极和全电池（包括亚Ah软包型电池）为例进行研究。质量分数为1.7%的MOFs添加剂显著改善了电极内Li⁺的扩散动力学性能、使电池在超过2C倍率下的功率输出得到提升，并且延长了循环寿命（包括动态应力测试），这归因于MOFs抑制了浓差极化并增强了界面稳定性。除了石墨电极之外，研究人员设想还有更多机会去探索超高速率、高电压和高能量密度的厚电极，这为实现高性能LIBs开辟了一条新途径。
图1.示意图展示了由MOF添加剂所促进的电极中的离子传导过程
图2.a）由四面体和八面体笼构建而成的UiO-66（MOF）的典型拓扑结构，以有机连接体（BDC）和金属簇（青色多面体）作为结构单元。b）热活化过程的示意图，展示了UiO-66中的Zr₆O₄(OH)₄转变为α-UiO-66中的Zr₆O₆（青色原子：Zr，红色：O，灰色：H）。c）UiO-66的SEM图像。d）UiO-66和α-UiO-66的N2吸附/解吸等温线以及微孔孔径分布（插图）。e）合成态的UiO-66、UiO-66和α-UiO-66的FTIR。f）注入液态电解质的压制后的MOFs（UiO-66、α-UiO-66）的CV曲线。g）注入液态电解质的压制后的UiO-66的阿累尼乌斯图，根据与温度相关的电导率的线性拟合计算出热活化能。h）α-UiO-66与最先进的渗入电解质的框架材料之间的比较。在适用的情况下，样品标注有压制致密化压力、测试温度以及对金属锂的稳定性。i）使用恒电位极化法测量注入液态电解质的压制后的UiO-66的tLi⁺（插图：极化前后的奈奎斯特图）。
图3.a）截断的UiO-66和α-UiO-66框架的静电势分布（青色原子：Zr，红色：O，灰色：H）。b）UiO-66和α-UiO-66对EC、DEC以及PF₆⁻的吸附能。分子动力学MD模拟的快照显示了电解质在以下结构中的受限情况：c）UiO-66以及d）α-UiO-66。在以下结构中，围绕Li⁺的（来自EC/DEC的）氧原子和（来自PF₆⁻的）氟原子的相应RDF曲线：e）UiO-66以及f）α-UiO-66。在以下结构中，围绕Zr原子的（来自EC/DEC的）氧原子和（来自PF₆⁻的）氟原子的RDF曲线：g）UiO-66以及h）α-UiO-66。i）从本体电解质（1LiPF₆/3EC/1DEC）、以及从限制在UiO-66（LiPF₆/2EC/1DEC）和α-UiO-66（LiPF₆/2EC）中的电解质中解离出一个EC分子的去溶剂化能。MSD曲线显示了在以下结构中的离子传输行为：j）UiO-66以及k）α-UiO-66，其中MSD曲线的斜率与所研究物种的扩散系数成正比。
图4.a）有和没有MOF添加剂的石墨|锂电池的Randles-Sevcik图，表明峰值电流与CV扫描速率的平方根之间存在线性关系（R⟡>0.999）。b）有和没有MOF添加剂的锂化石墨|石墨电池的恒电流循环性能。c）锂化石墨|石墨电池在100次循环前后的奈奎斯特图。d）石墨|Li电池在0.2C倍率下放电并以不同倍率充电时的倍率性能。e）NCM|石墨电池在0.2C倍率下充电并以不同倍率放电时的倍率性能，比较了有和没有MOF添加剂的石墨负极。f）NCM|石墨电池的首次动态应力测试曲线。g）NCM|石墨电池在1C倍率下的长期循环性能，以及h）NCM|石墨软包电池（300 mAh）在300 mA电流下的长期循环性能。i）MOF添加剂与主流方法的性能评估雷达图。
图5.模拟的二维概念全电池随时间变化（0、1、10、100、1000、10000 s）的浓度分布图：a）无MOF添加剂的情况，以及b）有MOF添加剂的情况。
总之，该研究提出了一种使用MOFs的新型颗粒添加剂方案，解决了浆料制备的LIB电极中一个关键的空白问题，即缺乏用于增强离子传输的添加剂。通过简单的热活化处理，微孔MOFs在保持结构完整性和稳定性的同时，被赋予了低配位的Zr⁴⁺位点。结合实验与理论研究表明，开放的Zr⁴⁺位点对注入的溶剂（EC/DEC）和阴离子（PF₆⁻）的亲和力增强，这导致了阴离子的显著固定化（tLi⁺增加超过79%），并拓宽了电化学稳定窗口（相对于Li/Li+为0至5 V）。与此同时，Zr⁴⁺位点与Li+对溶剂/阴离子的竞争性结合促进了去溶剂化过程的顺利进行，并减弱了Li+与PF₆⁻之间的静电吸引力。
这有利于小尺寸、部分去溶剂化的Li+在阴离子固定的MOF通道内高效迁移，并支持电极界面上连贯的电荷转移过程。将质量分数为1.7%的MOFs作为添加剂应用于石墨电极的效果得到了成功验证，锂离子扩散系数提高了93%，在3C倍率下可获得的容量大幅提升，并且在1C循环过程中容量衰减减少。同样地，含有MOF添加剂的全电池（NCM|石墨）在动态应力测试中表现出更高的功率输出和持续的能量供应。含有MOF添加剂的按比例放大的软包电池（300 mAh）的循环寿命几乎是对照电池的两倍，在300 mA电流下，循环次数从730次增加到了1400次。此外，一个概念性的锂离子电池离子流模型表明，由MOFs引入的非均匀离子传输区域大大减轻了极化过程中电解质浓度梯度的增长。总体而言，这种具有成本效益的MOF添加剂方案在提升LIBs的性能和使用寿命方面具有巨大的潜力。未来的研究可以探索优化MOF的性能，以便在各种电极化学体系（例如，高镍、高压系统）和工作条件（例如，超高速率、超厚电极）下优化其功能。这些进展可能会进一步巩固MOFs在电池行业中变革性的潜力。
文章链接： https://doi.org/10.1002/adma.202500909
