单分子磁体(SMM)作为拥有磁性双稳态特征的纳米物体,非常有望成为下一代高密度寄存器或量子信息处理的基础结构单元。近年来随着各类基于有机镧系金属的单分子磁体被发现,其较高的阻塞温度及可观的自旋弛豫时间使得其成为最具实用化希望的案例。但此类单分子磁体往往对氧气和水汽异常敏感,这极大限制了其器件化的途径。
同济大学化学科学与工程学院山下正广课题组报道了一例,使用单壁碳纳米管(SWCNTs)保护空气敏感有机金属单分子磁体三茂镝(DyCp3)的案例。复合物DyCp3@SWCNTs具有良好的水氧耐受性。对比于稀释样品Dy7.5%Y92.5%Cp3,复合物在零场下的交流磁感应强度表现出明显的交流频率依赖性,表明客体分子的慢磁弛豫特性得以保留,为这类空气敏感分子的器件化研发提供了新的方向。相关成果“First Encapsulation of Organometallic Single-Molecule Magnet into Single-Walled Carbon Nanotubes” 发表于国际知名期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。

该研究团队使用双球差矫正透射电子显微镜(TEM)确认了内包的成功性。由于镝原子具有较高的电子散射能力,在扫描模式的高角度环形暗场成像(HAADF)中显示为白色亮斑,在透射模式下显示为黑色暗影。使用实时TEM(RT-TEM)捕捉到的准一维DyCp3阵列和模拟图像的相似性支持了上述结论。

由于此类复合物普遍缺乏结晶性,且有机物分子在电子束条件下易发生诱导聚合反应,故不能使用常规X射线或电子衍射直接探明客体分子结构细节。故而X射线吸收精细结构(XAFS)及X射线光电子能谱学(XPS)被用于证明内包后DyCp3分子的完整性。并且使用密度泛函理论(DFT)推测了DyCp3分子在SWCNT内部可能的排布结构。内包后DyCp3分子的磁各向异性由完全活性空间自洽场(CASSCF)计算得出。
这项工作验证了单壁碳纳米管外壳对有机金属单分子磁体的保护作用,拓展了后者的应用场景;同时也展现了低维纳米磁体在限域空间内区别于在晶体状态下的磁学特征。
章海涛博士、堀井洋司博士和山下正广教授为论文共同通讯作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金委等支持。
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202503979