在共价有机框架（COFs）中引入金属单原子可有效提升光催化活性，其通过增强π电子离域、促进电荷分离和拓宽光吸收实现。另外，金属化COFs（MCOFs）中可调控的d-π共轭和电子转移特性，结合π热电子隧穿效应，可协同提高有效载流子浓度。尽管MCOFs在H2O2光合成和CO2光还原中优势显著，但如何优化结构以增强单原子稳定性和延长激子寿命仍是挑战。现有研究多聚焦于双齿、四齿及层间金属配位模式，通过调控给体─受体（D─A）特性优化催化性能，但直接通过配位模式调控激子寿命和载流子浓度的研究仍未见报道，利用材料的高稳定性实现具有应用价值的高浓度H2O2连续光合成也亟待开发。
同济大学化学科学与工程学院李良春教授课题组提出了COFs中的单原子封装策略，实现了高度平面共轭的MCOFs的普适性制备，并在自制的双相流动光合成H2O2中展现出优异性能，相关研究成果近日以“Encapsulation of Single-Atoms into Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient and Persistent H2O2 Photosynthesis via Biphasic Flow Chemistry”为题发表于化学领域知名期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）。
该研究提出一种普适性单原子封装策略，通过将一系列过渡金属原子精准锚定在钳形结构中，实现PP-COF的平面锁定并增强其π共轭效应。其中Fe原子锚定的Fe/PP-COF具有极高的单原子稳定性，展现出卓越的激子迁移距离（6.48−53.20 nm）与激子寿命（296.75 ps），为当前单原子COF材料的最高水平。在新型双相流动反应器中，该体系可实现连续60小时光合成产H2O2，速率达1556 µmol h−1，并保持产生的H2O2浓度高达100 mM，且无单原子流失。该研究为开发单原子COFs材料及精准调控单原子实现高时空效率连续H2O2光合成提供了重要范式。
在材料结构设计过程中，通过有机合成制备了具有钳形三齿螯合结构的配体并整合到具有sql拓扑结构的PP-COF中，进而后修饰三齿螯合配位Fe单原子实现Fe/PP-COF的合成，通过Fe单原子有效调控COFs的光激子行为。
通过PXRD、XAFs、N2等温吸附、球差电镜、高分辨TEM等表征手段证明了PP-COF和单原子Fe/PP-COF的成功制备。其中，Fe/PP-COF表现出高度的单原子分散性，且与配体上钳形单元呈现特殊的三齿配位结构。
针对PP-COF以及Fe/PP-COF的光激子动力学研究发现，与其它一系列过渡金属相比，单原子Fe的引入能够有效增强COF的光吸收能力，提升光激子的寿命和迁移距离，阻止光生电子复合行为，激子结合能降低至76 ± 9 meV，提高了反应体系中的有效载流子浓度，促进了光合成产H2O2。
利用牺牲剂苯甲醇与水分层且密度比水大，设计的简易双相流动光反应装置在最优条件（0.25 mL min-1流速，5.00 mg mL-1催化剂浓度）下进行60小时连续实验，所产的H2O2浓度始终维持在约100 mM，显著高于现已报道的COFs光催化产H2O2体系。这种高性能源于Fe/PP-COF中单原子锁定结构的稳定性与卓越的激子寿命。
鉴于现在绝大多数报道的MCOFs均是二齿配位或四齿配位，开发兼具配位稳定性和单原子高度可及性的三齿结构可以使MCOFs的发展进入一个全新阶段。其中三齿配位的单原子和载体之间的强金属─载体相互作用也能够有效调控光激子行为，促进高效光反应过程，为结构新颖、性能优异的MCOFs光催化剂的设计合成提供了重要的借鉴。
我院李良春教授为论文的唯一通讯作者，博士生方镭为论文第一作者，该工作得到了国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费基金项目的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202504676
