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徐涛课题组通过醛的脱氧烷硼化高效构建二级烷基硼化合物

相关成果发表于《德国应用化学》


作者:时间:2022-10-17点击数:

二级烷基硼化合物可以很容易地进行多样性转化,应用十分广泛,因此科学家们对此类化合物的合成一直十分感兴趣。借助末端烯烃的硼氢化方法可方便制备一级烷基硼化合物,但将此方法应用于合成二级烷基硼化合物时却存在明显的区域选择性等问题。此类化合物的合成一般是通过烷基化合物的硼化反应或者含硼化合物的烷基化反应制备,但是这些方法都需要分步引入烷基和硼官能团,使得制备及纯化步骤多、过程繁琐。相对而言,同时引入烷基和硼官能团则具有更大的合成优势。近期虽有一些烯烃12-烷硼化或11-烷硼化的方法被报道,但二级烷基硼化合物的高效合成仍有待于进一步发展。

日前,我院徐涛教授课题组利用广泛存在或者合成易得的醛作为反应前体,通过脱氧烷硼化策略实现了二级烷基硼化合物的高效合成,提供了一种崭新的合成思路。相关成果“Modular and Fast Synthesis of Versatile Secondary α,α-Dialkyl Boronates via Deoxygenative Alkylboration of Aldehydes” 在线发表于化学领域著名国际学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2022e202214213)。

研究人员将可见光/镍协同催化策略用于中间体C-O键的sp3-sp3去氧还原偶联,一锅法实现了醛的脱氧烷硼化反应。反应条件极其温和,官能团兼容性好,产物经过一步转化可实现多种类型的醛的去氧双官能团化反应。

在最优条件下,研究人员对反应的适用范围进行了考察,结果表明,反应对各类官能团如醚、酯、酮、酰胺、缩醛、氟、氯、溴、三氟甲基等均有很好的兼容性。此外,温和的反应条件也使得该方法用于复杂分子的后期修饰成为可能。

值得一提的是,此类二级烷基硼化合物可以一步构建其他的碳碳键和碳杂键,引入一系列如醛基、烷基、烯基、炔基、卤素、醇、胺、杂环、芳基官能团等结构。将该方法作为一种合成中转方案,只需两步就可以很便利地实现醛的多种双官能团化,凸显了该方法在有机合成中的巨大潜力。研究人员还对反应的机理进行了深入的研究,提出了可能的反应循环。

这项研究工作发展了一种全新的醛的脱氧烷基硼化反应,为制备二级烷基硼化合物提供了一种非常简单、通用的方案。更重要的是,由于产物的多样性转化能力,利用这种方法可以仅需两步反应实现醛的一系列脱氧双官能团化,这为快速构建复杂分子带来了更多机会。

我院博士研究生徐文豪为论文第一作者,徐涛教授为通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。


论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214213



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