与传统手性空间群组成的手性晶体材料相比，手性介观结构无机材料可以由非手性空间群纳米晶通过自组装形成，由于晶体扭曲和螺旋堆叠而表现出独特的物理化学手性各向异性。然而这类结构的解析却非常困难，光谱学和X射线衍射仅提供整体结构信息，扫描电子显微镜虽能观察扭转或螺旋堆叠的手性形貌，但无法确定小角度螺旋堆叠纳米晶粒的取向。而旋进电子衍射、电子背散射衍射、纳米束衍射等技术虽能解析手性空间群形成的手性晶体，但不适用于非手性空间群形成手性介观结构无机晶体。目前，往往需要手动倾转测角台使晶体不同部分的晶带轴对正电子束来计算相应的角度偏转和螺距以确定手性无机晶体的扭转手性，但对分级手性的同步确定以及具体扭转角度、旋转轴、堆叠方式等结构信息的量化与深入解析仍然具有极大挑战。
近日，我院韩璐教授团队提出了一种基于三维电子衍射重构来确定分级手性介观结构的通用方法。该方法在透射电子显微镜测角台倾转范围内由二维电子衍射花样重构出一套完整的三维电子衍射数据集；基于倒易空间调制的电子衍射花样与正空间介观结构材料晶体结构对应关系以及相应的衍射数据处理与计算方法来同步求解无机晶体的多级手性结构信息。相关研究成果以“Synchronous quantitative analysis of chiral mesostructured inorganic crystals by 3D electron diffraction tomography”为题发表于国际知名期刊Nature Communications （Nat. Commun., 2022, 13, 5718, DOI: 10.1038/s41467-022-33443-1）。
首先，作者搭建了五种具有代表性的晶体结构模型，通过傅立叶变换建立了正空间调制结构与倒易空间中衍射点强度分布及相对位置变化的关系模型。单晶的倒易空间具有周期性排列的独立衍射；而手性介观结构衍射平面随着晶体结构的弯曲而变化，衍射点的强度分布显示出“弯曲轮廓”，衍射具有与晶体弯曲角度和方向一致的中心对称拱形强度分布且表现出螺旋特点；螺旋堆叠排列的纳米晶呈现出多套衍射花样螺旋叠加形成的三维电子衍射数据集。因此，介观晶体结构的一级手性扭转可以通过三维倒易空间点阵中衍射点的强度分布形状来揭示，而主衍射点及其周围卫星衍射点的关系代表了纳米晶体堆叠的二级螺旋手性，根据衍射点变化和相应的样品测量长度即可精确计算出手性材料的扭转方向、螺距、分级手性等信息。尽管传统的电镜技术很难检索到这些手性介观结构信息，但它们在重构的三维倒易空间中得到了很好的保留。
作者将该方法应用于由手性分子L/D-苏氨酸为对称破缺剂和结构导向剂，Fe2SO4•7H2O为无机前驱体，水热合成的手性介观结构钼酸镍（L/D-CNM），通过三维电子衍射的周期性弧形衍射以及垂直方向上衍射的螺旋排列，成功解析了D-CNM晶格扭转的一级手性，揭示了D-CNM旋转中心轴为（20-4）晶面法线方向。通过D-CNM棒状颗粒两端的三维电子衍射花样垂直于旋转中心轴的弧状衍射的平均圆心角确定D-CNM扭转角为25.1°，螺旋约33.0 μm。
同时，作者通过该方法也揭示了由L-酒石酸铵诱导合成的手性介观结构二氧化锡晶体（L-CTD）的初级晶格扭转手性和二级螺旋堆叠手性，L-CTD旋转中心轴为（1-10）晶面法线方向，扭转角2.2°，螺旋约26.2 μm。通过三维电子衍射数据集中切层电子衍射中绕原点叠加的系列衍射点发现L-CTD纳米板中存在纳米片螺旋堆叠的二级手性，根据衍射的平均旋转角确定纳米片的旋转二面角为1.3°。
最后，作者通过计算和模拟验证了三维电子衍射重构方法在判断多级手性自组装体的正确性和有效性。该研究发展了三维电子衍射定量分析在不同类型手性介观晶体材料结构解析中的应用，为从根本上理解材料的构效关系以及未来手性无机材料的构筑与结构研究提供新思路。此外，这种结构关系和解析方法可以推广到多种弯曲晶体、缺陷晶体以及纳米晶堆积的自组装结构上，有望促进材料表征方法的进一步发展，对于手性科学、纳米材料化学和晶体学有着重要的研究价值。
该论文的通讯作者是我院韩璐教授，第一作者是我学院博士研究生艾静。该工作得到了车顺爱教授团队和上海科技大学Osamu Terasaki教授、Peter Oleynikov教授团队的支持。该研究得到国家自然科学基金项目、中央高校基本科研业务费专项资金、国家重点研发计划、上海市科学技术委员会科学基金和上海科技大学高分辨率电子显微镜研究中心资助项目的支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33443-1
另讯：韩璐课题组通过孪晶的结构设计方法实现了三周期极小曲面结构的压缩力学行为调控，相关成果发表于《增材制造》
三周期极小曲面结构是一种具有高比强度、高能量吸收和独特分层变形机制的优良机械材料，在航空，汽车，医疗设备和基础设施等领域具有重要应用。该结构具有非正高斯曲率的鞍形表面，当受到载荷时，力被分为不同方向的多个分量，应力局部化，结构表现得更加坚硬。然而，三周期极小曲面结构的性能受到各向异性力学行为的限制，当载荷超过屈服应力时，会出现应力集中的斜剪切带，导致结构发生突变破坏。
日前，我院韩璐教授课题组提出了一种通过引入晶体孪晶设计来控制应力传递路径的策略，将微观晶体结构应用到宏观力学材料设计中，实现了三周期极小曲面结构的变形行为可编程，为结构的设计与保护提供了一种新思路。相关研究成果“Mechanical behaviors regulation of triply periodic minimal surface structures with crystal twinning”在线发表于《增材制造》（Additive Manufacturing 58 (2022) 103036）。
晶体孪晶是一种常见的晶体缺陷形式，它由两个或多个相邻的彼此间具有外延取向的相同结构片段组成，在各种生物和合成系统中都有发现。受微观晶体缺陷的启发，研究团队构建了陀螺（Gyroid）和金刚石（Diamond）的孪晶结构，包括不同位置的单个和多个孪晶相关结构，并从多个方向进行了压缩力学测试。结构的承载能力和压缩变形机制的调整和改善取决于结构几何之间的荷载传递。在孪晶边界附近，由于孪晶边界处曲率的变化，原有的应力传递路径被阻断，而新获得的结构的对称性促使力在对称方向上被分为相等的分量，使结构表现出相对孪晶边界对称的变形剪切带，有效避免了应力集中的斜剪切带，从而保护结构免于破坏性坍塌。同时，由于孪晶边界的平滑连接，在边界处只存在很小的高斯曲率波动，很好地保留了结构的负高斯曲率曲面的特征，因此，孪晶对结构的应力-应变行为没有太大的影响。此外，在结构中引入不同数量的孪晶边界以及应用不同的载荷施加方向能得到更多不同的变形行为，有限元模拟得到的结果与实验结果十分吻合。该方法的优点是在保持结构力学性能的基础上，改善了变形机理，消除了应力集中，有效增强了结构在压缩荷载作用下的完整性，在建筑物定向爆破、人体保护装置、柔性电子等方面将具有广阔的应用前景。
我院韩璐教授和航空航天与力学学院杨伟东教授为论文的通讯作者，我院博士生张艳红和航空航天与力学学院的博士生张峻铭为论文的共同第一作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金、中央高校基础研究基金、上海市高等学校特聘教授项目、上海市浦江计划的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.103036
