“双碳”目标提出以来，能源转型就成为各行各业绕不开的话题和共同努力的方向。近年来，通过电解水工艺制备清洁、高效、可持续的氢能，有望成为石油、煤炭和天然气等化石燃料的理想替代品，但是阳极处缓慢的析氧反应极大地抑制了电解水制氢的效率。通过利用伯胺氧化等热力学有利的有机氧化反应替代传统析氧反应可以很好地解决这个问题，然而如何在胺氧化过程中实现高效的N-H/C-H键断裂仍然是一个挑战。
近日，我院赵国华教授团队发展了一种促进N-H/C-H键断裂以实现高效电解水制氢的方法。该方法通过制备具有正电子镍活性位点的氮掺杂碳负载NiO纳米粒子，实现了电氧化胺到腈的完全转化并达到99%以上的选择性，整个反应的起始电位低至1.32 V vs. RHE。原位表征和理论计算证明，氮碳基底增强了胺上N 2p轨道和Ni 3d轨道之间的相互作用，有利于间接氧化中间体R-CH2NH 2···NiO(OH)abs的构建，并促进后续的逐步脱氢过程。该全反应实现了阳极高附加值腈的高效制备，且阴极产氢是纯水分解的16.4倍，实现了资源和能源的双重利用。相关成果“Positive Electronic Nickel Active Site Enhances N-H/C-H bonds breaking for Electrooxidation of Amines to Nitriles Coupling with Hydrogen Production”发表于国际知名学术期刊《先进能源材料》(Advanced Energy Materials, 2024, 2400374)。
研究团队通过水热反应合成了基于Ni和二甲基咪唑的Ni-ZIF前驱体，在氩气保护进行低温退火处理，并在室温下进行氧化得到了氮碳负载的氧化镍材料NiO/NC。应用XPS和同步辐射对比NiO/NC和NiO上Ni的价态，研究人员发现NC基底的引入增加了Ni的化合价，说明NiO和NC基底之间存在电子相互作用。
研究人员通过理论计算探究了NC基底的引入对NiO性能的影响以及伯胺分子在催化剂表面的逐步脱氢过程。差分电荷显示了伯胺分子与NiO/NC之间存在强烈的电子相互作用，胺基高效吸附在Ni位点。投影态密度表明NC基底的引入改善了Ni的电子结构，使其d带中心更加靠近费米能级。伯胺分子在NiO/NC和NiO上脱氢的吉布斯自由能对比结果表明第一步N-H键的断裂是反应的决速步骤，且NiO/NC上N-H键断裂具有更小的上升能垒 (1.42 eV)，远小于NiO上的反应能垒 (5.44 eV)。
该研究工作构筑了阳极伯胺氧化与阴极产氢的全反应，以NiO/NC作为阳极催化剂，Pt片作为阴极，在1 M KOH中添加10 mM伯胺分子并进行了相关电化学性能测试。研究结果表明伯胺分子的引入可以显著降低阳极氧化电位，且在1.40 V vs. RHE电位下产氢量为270 µmol cm-2，是纯水分解的16倍。此外，伯胺转化率接近100%，腈的选择性和法拉第效率超过99%。原位电化学阻抗测试实验中，当施加电位为1.35 V vs. RHE时，伯胺分子的氧化在低频处有一个新峰，证明了在该电位下有电子交换反应发生，从而说明了伯胺氧化相对于析氧反应在动力学上也具有优势。
在不添加伯胺分子的体系中，原位拉曼显示在1.32 V vs. RHE下观测到了明显的γ-NiOOH特征峰。值得注意的是，该特征峰在添加伯胺分子的体系中延迟到了1.40 V vs. RHE，这证明了γ-NiOOH是伯胺分子氧化的主要活性物种。在较低电位下，原位产生的少量γ-NiOOH被伯胺分子快速消耗，出现了特征峰延迟现象。原位傅里叶变换红外光谱检测伯胺氧化到腈的反应过程，其中1.40 V vs. RHE处出现在2200 cm-2处的尖峰可以视为与-C≡N键的特征吸收峰。
博士研究生潘迅为论文第一作者，赵国华教授为论文通讯作者。该研究工作得到了国家自然基金重点项目和上海光源重点课题研究项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202400374
