共价有机框架（COFs）是一种新兴的晶态多孔聚合物材料，具有多种多样的拓扑和有序堆叠的有机网络结构。其结晶度源于框架的长程有序，是材料独特性质以及在分离和催化等方面实现应用的关键。然而晶态COFs材料的合成从机制上严格依赖于可逆的动态化学过程，这主要是由于可逆的动态化学在自组装形成晶体的过程中具有“错误检查和纠正（ECC）”的能力，进一步降低了组装的速度从而能获得高度的结晶性。由动态可逆键构建的COFs不可避免的具有稳定性不足的缺点，极大的限制了其在各种条件下的实际应用。因此，迫切需要开发一种通用的合成方法，合成完全由不可逆键键连的高结晶性COFs，这也是该领域面临的巨大挑战。同济大学化学科学与工程学院李良春教授课题组提出了自催化界面聚合的方法，实现了高结晶性不可逆酰胺键COFs自支撑图灵膜的制备，相关研究成果近日以“Autocatalytic Interfacial Synthesis of Self-Standing Amide-Linked Covalent Organic Framework Membranes”为题发表于化学领域知名期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。
该研究报道了一种简便且通用的两步法来合成结晶性的自支撑酰胺COFs膜。在第一步自催化界面聚合（AIP）策略中，通过醛和酰氯的竞争反应快速制备出高结晶度的酰胺/亚胺双连接子COFs（AICOFs）膜，其中酰氯和胺反应产生的HCl自催化胺醛缩合生成亚胺单元。第二步采用不可逆连接子交换（ILR）方法完成由AICOFs膜向完全酰胺键连的AmCOFs膜的转变。该合成策略具有广泛的普适性、简便的合成过程、条件温和、无需额外催化剂，以及能够制备出大尺寸的图灵结构AmCOFs膜等常规溶剂热COFs合成方法不具备的优点。
以经典的AmCOF-1为例，采用自催化界面聚合策略，在（DMF+H2O)/DCM的三溶剂界面聚合体系中，通过醛配体BTCA和酰氯配体BTCC的竞争反应实现了亚胺键和酰胺键双连接AICOF-1膜的快速制备，自催化界面聚合的机理通过大量的对比实验和半原位跟踪监测进行了揭示。通过不可逆键交换（ILR）完成了AICOF-1向AmCOF-1的转变，得到完全酰胺连接的AmCOF-1图灵膜。
通过PXRD、FTIR、XPS、SEM、CP/MAS 13C NMR、SAXs和TEM等表征手段证明了AICOF-1膜和AmCOF-1膜的成功制备，AmCOF-1膜在兼具良好结晶性的同时也展现出特殊的图灵结构和良好的稳定性和完整性。
该AmCOFs图灵膜制备方法的通用性通过九种不同拓扑AmCOFs膜的成功制备被验证。
得益于内置酰胺单元良好的稳定性、可促进电子―空穴分离以及通道内激子的快速解离，在氙灯和无牺牲剂的条件下结构简单的AmCOF-1膜实现了4353 µmol g−1 h−1的H2O2光合成速率，并且自然光照下能在150小时表现出长时的卓越稳定性。鉴于现在绝大多数报道的COFs是由亚胺键构筑，通过该合成方法把亚胺替换成更稳定的功能性酰胺单元，有望推动该领域向下一代高结晶性和稳定性的不可逆键COFs发展，独特的图灵结构使得酰胺COFs膜也有望在纳滤和催化等研究领域发挥重要的作用。
李良春教授和日本京都大学的Susumu Kitagawa教授为论文的通讯作者，博士生方镭为论文第一作者，四川大学的顾成教授和香港城市大学的尚进教授为本研究提供了支持和帮助。该工作得到了国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费基金项目的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202423220
