高价金属氧（High-valent metal-oxo，HVMO）是一类具有高选择性氧化能力的活性物种，可通过电子转移和氧原子转移途径优先活化富电子官能团。相比传统自由基（如·OH）的非选择性攻击，HVMO能够有效降低背景基质竞争消耗，在复杂水环境污染控制和选择性氧化合成等领域展现出广阔应用前景。目前HVMO的生成高度依赖过硫酸盐和过氧化氢等化学氧化剂，不仅增加运行成本，还会带来二次污染风险。在无氧化剂体系中，以水为氧源的电化学氧化为HVMO的绿色合成提供了新途径。然而，传统直流电催化过程中的竞争性析氧反应、活性位点钝化以及局部酸化等问题严重制约了HVMO的选择性生成与高浓度积累。如何精准调控水的氧化路径，实现高浓度HVMO的选择性生成，是环境化学领域亟待突破的重要科学问题。

近日，同济大学化学科学与工程学院赵国华教授课题组提出交流电催化调控水氧化实现Mn^IV=O高效合成的新策略，并成功应用于复杂水环境中污染物的选择性去除。相关成果以“Selective Electrosynthesis of High-Concentration Mn^IV=O in Oxidant-Free Systems for Sustainable Water Remediation”为题，发表于国际化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

针对无氧化剂体系中HVMO难以高效生成的瓶颈问题，研究团队设计合成了Mn_xCo_3−xO₄催化剂，并利用交流电催化精准调控水氧化路径以实现Mn^IV=O的选择性生成和高浓度累积。交流电阳极半周期驱动Mn^II位点逐步氧化生成Mn^IV=O，阴极半周期则将Mn^IV=O消耗过程中形成的惰性Mn^III还原为初始的Mn^II，同时消耗界面过度累积的质子并稳定局部反应微环境。该交流电策略将Mn^IV=O生成、活性位点再生和界面微环境调控有机耦合，以99.3%的选择性和2.8×10⁻⁶ mM的稳态浓度实现了Mn^IV=O在无氧化剂体系中的高效合成。

Figure 1. Schematic illustration of the selective synthesis of high-concentration Mn^IV=O via alternating current catalysis in oxidant-free system for sustainable water remediation.

为阐明交流电催化实现Mn^IV=O高效生成的机制，研究团队结合理论计算与多种时间分辨的原位表征技术进行了系统研究。理论计算揭示了Co–O–Mn位点促进Mn^IV=O生成的协同机制。邻位Co原子调控了Mn位点的电子结构和Mn–O的共价性，促进了水分子的吸附与活化。自由能计算结果表明Co–O–Mn位点降低了Mn^IV=O生成的能垒，并抑制其向OOH*的进一步氧化，从而促进HVMO的高效积累。原位Raman、FTIR、EPR、XAS及XPS等表征进一步验证了交流电下Mn物种价态的稳定循环和界面微环境的稳定。相比之下，直流条件下惰性Mn^III不断累积且局部酸化加剧，最终导致析氧反应占据主导。

研究团队进一步验证了Mn^IV=O在复杂水环境中对目标污染物的选择性去除性能。实验结果表明，生成的Mn^IV=O能够选择性去除双酚A、苯酚及对氯苯酚等具有富电子基团的污染物。在天然有机质和多种无机阴离子的干扰下，以及多种实际水样中，该体系仍显现出优异的选择性去除能力。放大40倍的连续流反应系统可稳定运行超过100 h，进一步验证了该策略的稳定性和实际应用潜力。

Figure 2. Schematic diagram of AC catalytic systems for treating large-scale wastewater.

该工作建立了交流电催化调控水氧化实现HVMO绿色合成的新范式，在无需整流和外加氧化剂条件下，实现了高浓度Mn^IV=O的选择性生成及复杂水环境中目标污染物的精准去除。该策略还可以基于其他波形对更广泛的交流电参数进行编程，进一步拓展至Fe^IV=O和Co^IV=O等多种HVMO物种的可控生成，为可持续的环境修复和选择性合成等领域提供了新的设计思路。上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和同济大学医学-X交叉学科研究等项目支持。赵国华教授为论文的通讯作者，博士生李楚凡为论文第一作者。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.2031313