在先进激光与非线性光电技术领域，基于二次谐波产生效应的二阶非线性光学材料，是实现激光频率转换、拓展相干光谱范围的核心功能介质，在高分辨率成像、精密微纳加工、光通信及量子光学等前沿领域具有重要应用前景。这类材料优异光学性能的获得高度依赖于非中心对称晶体结构及其内部功能基元的协同极化。然而，晶体宏观极性的形成往往受分子构型、电子分布及多尺度结构相互作用共同支配，如何从分子尺度精准操控结构基元的取向与排列，进而实现非中心对称结构和强非线性光学响应的定向构筑，仍是非线性光学材料领域极具挑战性的科学问题。

化学科学与工程学院欧洲科学院院士、德国国家工程院院士张弛教授研究团队基于一维锗碘杂化钙钛矿体系，提出了一种有机阳离子位置异构调控策略，成功构筑了系列一维锗碘杂化钙钛矿AGeI₃ (A = 1-Mim, 2-Mim和4-Mim)，系统探讨并阐明了有机阳离子的取代位点、电子分布、晶体极性与非线性光学性能之间的内在关联。相关成果“Positional Isomerism Controls Polarity and Nonlinear Optical Properties in One-Dimensional Hybrid Germanium Halides” (位置异构调控一维杂化锗卤化物的极性与非线性光学性质)以全文形式(Research Article)发表于国际化学权威学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2026, 65(25), e3069691)。

研究团队通过将三种位置异构的π共轭型甲基咪唑鎓有机阳离子(1-Mim, 2-Mim和4-Mim)引入锗碘杂化钙钛矿体系，成功实现了对晶体极性结构及非线性光学性能的精准调控。区别于传统主要围绕无机骨架畸变、阳离子尺寸及官能团修饰开展的结构调控，该研究将有机阳离子取代位点这一更为精微的分子结构变量引入非线性光学晶体设计。三种甲基咪唑鎓阳离子具有相同的化学组成和相似的π共轭骨架，仅甲基取代位置发生改变，却由此引发电子分布与分子排列方式的显著差异，并进一步影响有机、无机功能基元的协同极化与晶体宏观极性。这种由“分子尺度位置异构”向“晶体尺度光学响应”逐级传递的结构放大效应，使有机阳离子由传统意义上的结构模板进一步转变为调控材料电子结构和非线性光学性能的关键功能单元，为杂化钙钛矿线性和非线性光学性质的协同优化提供了新的分子工程自由度。

研究团队进一步通过X射线单晶衍射、光学性能表征与第一性原理计算相结合的多尺度研究方法，深入探讨并阐明了甲基取代位点对有机阳离子电子分布、基元有序排列以及宏观非线性光学响应的调控机制。研究表明，材料的二次谐波响应并非来源于单一结构基元，而是由无机[GeI₆]八面体与π共轭[C₄N₂H₇]有机基元协同贡献；其中，N1位甲基取代打破了1-Mim阳离子内部电子分布的均衡，形成更为显著的不对称电子结构，并促进π共轭1-Mim基元沿有利方向有序排列，从而显著增强了晶体整体的非线性极化。实验研究显示，在1200 nm基频光下，(1-Mim)GeI₃和(2-Mim)GeI₃的粉末倍频响应分别达到13 × KH₂PO₄ (KDP)和5.8 × KDP，其中(1-Mim)GeI₃表现出该系列最强的二次谐波响应，同时具有足够大的双折射(0.263 @ 546nm)。该工作由此建立了“阳离子位置异构—电子分布—基元有序排列—晶体极性—非线性光学响应”之间清晰的构效关系，揭示了有机阳离子在一维杂化钙钛矿物性调控中的关键作用，为通过分子级位置异构工程定向设计高性能非线性光学材料提供了新的理论依据与设计范式，同时展现出一维锗碘杂化钙钛矿作为无铅非线性光电材料的良好应用潜力。

上述研究工作得到了国家自然科学基金联合基金重点项目、面上项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队和上海市教委科创计划重点项目等的支持，张弛院士为论文的通讯作者，吴超教授为论文的共同通讯作者，化学科学与工程学院博士研究生肖少华为论文的第一作者，端木凯宁助理教授为论文的共同第一作者，杨金虎教授、黄智鹏教授参与了相关研究工作。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.3069691