三电子氧还原反应（3e⁻ ORR）能够将氧气高效转化为氧化能力极强的羟基自由基（·OH），在绿色水处理领域展现出广阔的应用前景。然而，该过程长期受限于传质效率低和中间体转化缓慢等瓶颈，如何实现氧气的高效活化与·OH的持续生成，是环境化学领域亟待解决的重大科学问题。传统直流电催化虽然能够驱动3e⁻ ORR，但存在浓差极化严重、反应物供给不足和产物释放受限等问题，难以兼顾反应速率与深度矿化效率。

近日，同济大学化学科学与工程学院赵国华教授课题组提出脉冲电催化调控3e⁻ ORR的新策略，在Cu₁Bi@C单原子合金催化剂上实现了·OH的高效生成和污染物的深度去除。相关成果以“Pulsed Electrocatalysis Enables Efficient Three-Electron Oxygen Reduction to Hydroxyl Radicals”为题，发表于国际化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

针对3e⁻ ORR中传质受限和中间体转化缓慢的瓶颈问题，研究团队设计合成了Cu₁Bi@C单原子合金催化剂，并利用脉冲电催化对电极界面进行周期性调控。脉冲开启阶段，O₂在Bi位点获得电子并与质子耦合，形成关键中间体Bi⋯*OOH，随后脱附并进一步反应生成H₂O₂；与此同时，原位生成的H₂O₂在邻近的单原子Cu位点上快速接受电子，转化为·OH，从而高效矿化污染物。脉冲关闭阶段则有效缓解浓差极化，促进反应物供给与产物释放。该策略将O₂还原、H₂O₂活化与界面微环境调控有机耦合，使·OH产率提升2.38倍，双酚A降解速率提升2.5倍。

Figure 1. Schematic illustration of the pulsed electrocatalysis enabling efficient three-electron oxygen reduction to hydroxyl radicals on Cu₁Bi@C for sustainable water remediation.

为阐明脉冲电催化强化3e⁻ ORR的机制，研究团队结合理论计算与多种原位表征技术进行了系统研究。DFT计算揭示了Bi位点活化O₂与Cu位点活化H₂O₂的协同机制：Cu₁Bi@C表面O₂吸附能显著增强，且H₂O₂向·OH的转化过程自由能降低，表明H₂O₂活化是该反应的速控步骤。原位Raman光谱进一步证实，脉冲模式下关键中间体O₂⁻和OOH的信号强度显著高于直流模式，表明脉冲电位有效促进了中间体的吸附与转化。此外，脉冲电催化还通过周期性充放电重构双电层，加速H⁺转移及其与O=O/O─O键的耦合，从而维持高效稳定的界面反应环境。

研究团队进一步验证了脉冲电催化体系在实际水处理中的应用潜力。实验结果表明，脉冲模式下双酚A可在20分钟内实现完全去除，远优于直流模式的50分钟；反应4小时后总有机碳去除率达到96.42%，矿化效果显著。在模拟双酚A废水和两种实际工业废水样本中，脉冲模式均展现出优异的化学需氧量去除性能，去除率分别达到93.7%、69.8%和81.3%，均显著高于直流模式。此外，Cu₁Bi@C催化剂在连续20次循环后仍保持87%的初始降解效率，展现出良好的稳定性。

Figure 2. Schematic illustration of the 3e⁻ ORR pathways under DC and pulsed electrocatalysis on the catalyst.

该工作建立了脉冲电催化调控3e⁻ ORR实现·OH高效生成的新范式，在无需额外氧化剂条件下，实现了污染物的快速降解与深度矿化。该策略还可拓展至其他脉冲波形与电催化体系，为可持续的环境电化学水处理技术提供了新的设计思路。上述研究工作得到了国家自然科学基金等项目支持。赵国华教授为论文的通讯作者，博士生胡楠为论文第一作者。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.3660331