水系质子电池凭借H⁺尺寸小、质量轻和界面反应动力学快等优势，为构建高安全、低成本和高功率密度储能体系提供了重要路径。共价有机框架(COFs)因其周期性排列的氧化还原活性位点、规则孔道和拓展共轭结构，可有效克服小分子易溶解和聚合物迟缓动力学问题，并兼具优于无机材料的结构-功能优势，被视为极具竞争力的电池电极材料。然而，COFs致密堆叠结构中的亲质子活性位点通常难以充分暴露，导致氧化还原组分比例与H⁺利用率之间存在固有权衡，限制了质子电池容量（< 250 mAh g⁻¹）。如何同时提高活性位密度和H⁺利用率，是设计高性能COFs电极材料的关键挑战。

针对上述难题，课题组近期提出“微纳结构-电子结构”协同调控策略构筑COFs超结构（TD-COFS），充分暴露高密度羰基/亚胺活性亲质子中心，实现H⁺充分利用，有效解决COFs电极中高密度活性位点与高H⁺利用率难以兼顾的问题，构建了高容量、高倍率和长循环寿命的全有机质子电池。相关成果以Sulfur-Modulated Covalent Organic Framework Superstructures With Highly Dense and Fully Accessible Protophilic Sites for High-Performance All-Organic Proton Batteries为题发表于化学领域国际权威期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)。

通过富电子S杂环苯并噻唑单元取代含N联吡啶单元，有效提高TD-COFS的电负性并降低氧化还原势垒（S < N），从而实现分子电荷分布与电子带隙的同步优化（−0.75/1.82 eV），有助于促进快速稳定的电荷存储过程。

TD-COFS在分子间氢键和π–π堆叠作用驱动下，由低维纳米棒自组装形成花状超结构，充分暴露高密度活性位点，实现低能垒π电子离域和优异的抗溶解性，有助于加快电子转移动力学和电极氧化还原速率。

通过异位光谱揭示了TD-COFS电极的电荷存储机制：放电过程中，三羰基单元的C=O位点优先与H⁺配位，随后联噻唑单元的C=N位点参与配位，实现了30 e⁻氧化还原反应，利用率高达99.3%。

TD-COFS同时作为正极和负极构建的全有机质子全电池，实现161 mAh g⁻¹的高比容量和81 Wh kg⁻¹的能量密度，并在20 A g⁻¹下循环60,000次后容量保持率仍达86.5%，展现出优异的电化学储能性能。本工作为设计兼具高密度活性位点和高质子利用率的有机电极材料、发展高性能质子电池提供了新范式。

研究工作得到国家自然科学基金委、上海市科委和同济大学青年百人计划资助。博士生郭康为论文第一作者，宋子洋特聘研究员、甘礼华教授、刘明贤教授为论文共同通讯作者。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.1065026