水系铁离子电池因安全性高、成本低、环境友好等优势，在大规模储能领域备受关注。聚合物正极可解决有机小分子在水系电解液中的溶解问题，且相比无机材料更具结构-功能协同优势，是构筑高性能铁离子电池的理想选择之一。然而，聚合物骨架中连接单键（如β-酮烯胺）通常具有高旋转自由度，导致结构扭曲和高氧化还原势垒，阻碍活性位点的充分利用，致使容量偏低（< 250 mAh g⁻¹）。因此，如何抑制单键旋转和结构扭曲，促进电子高效转移和活性位点充分利用，是设计高性能聚合物正极、推动铁-有机电池发展的关键挑战。

我院刘明贤教授团队长期致力于高效储能材料研究并应用于新能源电池开发，研究团队近期提出通过调控二氨基蒽醌-三羰基结构连接模式锁定β-酮烯胺键策略，有效缓解相邻羰基与β-酮烯胺连接基间的斥力和结构旋转，构建了近平面醌聚合物正极材料，有效解决了聚合物结构扭曲导致活性位点利用率不足的难题，构建了兼顾高容量与长寿命的铁离子电池。相关成果以β-ketoenamine-Bond Confinement Enables Near-Planar Quinone Polymer Cathodes for High-Capacity and Ultrastable Iron-Organic Batteries为题，在线发表于能源与环境领域国际权威期刊《能源与环境科学》(Energy & Environmental Science)。

实验与理论计算表明，基于2,4,6-三甲酰基间苯三酚与不同二氨基蒽醌异构体缩聚，通过调控氨基在二氨基蒽醌单元上的取代位置（邻位→间位→对位），可以有效缓解相邻羰基与β-酮烯胺连接基之间的排斥作用，醌基聚合物二面角从134.1°（1,2-DT）依次提高至160.1°（1,5-DT）和178.4°（1,2-DT），有效抑制了骨架扭曲。得益于该近平面结构，2,6-DT展现出最强的分子内π-π堆叠作用（5.93 eV），显著增强了水系电解液中的抗溶解能力。

结构和性质分析表明，得益于近平面醌骨架结构，2,6-DT展现出较低的光学能隙（2.09 eV）和高电子导电性（66.17 S cm⁻¹），有助于实现高效的电荷转移和低能垒的氧化还原反应。

电化学研究表明，近平面结构的2,6-DT正极展现出313 mAh g⁻¹的高比容量和优异的高倍率性能（100 A g⁻¹），且在20 A g⁻¹的大电流下，可稳定循环80,000次（容量保持率达87.2%），有效解决了有机正极容量-稳定性难以兼顾的问题。此外，即使在20 mg cm⁻²的高载量下，Fe||2,6-DT软包电池仍能输出242 mAh g⁻¹的比容量和4.84 mAh cm⁻²的面积比容量，驱动LED器件工作，展现出良好的实际应用潜力。

异位光谱研究表明，高度稳定的近平面醌聚合物能有效抑制羰基活性官能团溶解，充分暴露羰基电活性中心，促进羰基位点与Fe²⁺稳定的多电子氧化还原反应，实现了96.8%的高活性位点利用率。

分子动力学模拟和密度泛函理论计算表明，近平面结构将2,6-DT正极氧化还原能垒降至0.14 eV，显著低于1,5-DT（0.19 eV）和1,2-DT（0.25 eV），显著提升了反应动力学。同时，2,6-DT与Fe²⁺的结合能（−5.17 eV）明显优于1,5-DT（−4.61 eV）和1,2-DT（−3.53 eV），促进了其羰基位点与Fe²⁺的低能垒配位反应和高效电荷存储。该研究工作为通过单键锁定工程设计近平面聚合物正极以实现高性能、长寿命水系铁基储能器件提供了新视角。

上述研究工作得到了国家自然科学基金委、中国博士后科学基金会、上海市科委和同济大学青年百人计划资助，博士后张叶慧为论文第一作者，宋子洋特聘研究员、刘明贤教授为论文通讯作者。

论文链接：https://doi.org/10.1039/D6EE04914A