氧还原反应（ORR）是电催化与光电催化领域的关键阴极反应，其反应路径直接决定产物分布与能量效率。根据电子转移数的不同，ORR主要经历4 e⁻路径生成H₂O，或2 e⁻路径生成H₂O₂。其中，两电子氧还原反应（2e⁻ ORR，O₂ + 2H⁺ + 2 e⁻ → H₂O₂）因可在温和条件下实现H₂O₂的绿色电合成，并能够与太阳能、风能等可再生能源高效耦合，近年来受到广泛关注。H₂O₂不仅是重要的绿色氧化剂，还可作为前驱体进一步经单电子还原或光电催化活化转化为羟基自由基（·OH）（H₂O₂ + e⁻ → ·OH + OH⁻）。·OH具有极高的氧化电位，能够无选择性地氧化多种有机分子，是高级氧化过程的核心活性物种。因此，将2 e⁻ ORR生成H₂O₂与其原位活化转化为·OH相耦合，构建从O₂到·OH的级联催化路径，具有重要的理论意义与应用前景。

近日，同济大学化学科学与工程学院赵国华教授团队在光电级联催化氧气三电子还原高效生成羟基自由基方面取得重要进展。团队提出了一种基于单原子与团簇杂化位点空间解耦级联氧还原的新策略，通过将双电子氧还原反应（(2e⁻ ORR）生成H₂O₂与其后续原位活化转化为羟自由基（·OH）两个步骤在空间上解耦至不同类型的活性位点，成功突破了传统单一位点催化剂难以兼顾H₂O₂生成与活化的线性标度关系限制，实现了·OH的高效生成及难降解有机污染物的广谱去除。相关成果以“Spatially Decoupled Cascade Oxygen Reduction on Bi Single-Atom and Cluster-Hybrid Sites for Hydroxyl Radical Generation”为题，发表于材料科学领域国际权威期刊《Advanced Materials》。

基于2e⁻ ORR的H₂O₂电合成及后续原位活化生成·OH，是一种极具潜力的绿色水处理技术。然而，H₂O₂的生成需要适中的*OOH吸附强度以抑制竞争性4e⁻路径，而H₂O₂向·OH的转化则要求高效的O-O键断裂能力，二者对活性位点的电子结构需求存在本质矛盾。受限于线性标度关系，单一活性位点难以同时优化O₂活化与H₂O₂转化，导致级联反应效率低下。

针对上述难题， 研究团队提出将级联反应空间解耦至Bi单原子与Bi团簇杂化位点的设计策略。团队以金属有机框架（MOF）为前驱体，通过配体交换与热解路线，在B掺杂TiO₂载体上成功共锚定了Bi单原子与Bi团簇（Bi-B-TiO₂）。DFT计算表明，Bi单原子的p带中心最接近费米能级，对中间体吸附过强而不利于产物脱附；Bi团簇的p带中心则远离费米能级，中间体吸附过弱；而单原子与团簇共存的Bi-B-TiO₂呈现出居中的p带中心（0.88 eV），恰好位于火山曲线顶点，实现了吸附-脱附的最优平衡。差分电荷密度分析进一步揭示，Bi单原子与团簇之间的界面电荷相互作用显著增强了O₂活化能力与电荷传输效率。

在光电催化（PEC）条件下，Bi-B-TiO₂展现出优异的级联催化性能：H₂O₂在Bi单原子位点选择性生成，随后在相邻Bi团簇位点高效活化转化为·OH。原位FT-IR与原位拉曼光谱证实了*OOH中间体的生成与转化；同位素示踪与位点选择性毒化实验进一步验证了“单原子产H₂O₂、团簇活化产·OH”的级联路径。得益于该空间解耦设计，Bi-B-TiO₂在中性pH条件下·OH产率达250 μM h^-1，分别为光催化（PC）和电催化（EC）体系的25倍和1.8倍，且在pH 3–9的宽范围内保持高活性。该催化剂对四环素盐酸盐（TCH）和诺氟沙星（NOR）等多种难降解有机污染物均表现出优异的降解性能，并在流动池反应器中连续运行50小时仍保持稳定，Bi溶出浓度仅为0.068 μg L^-1，展现出卓越的结构稳定性与实际应用潜力。

上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目支持。赵国华教授和周永新教授为共同通讯作者，博士生吴李旭为论文第一作者。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.75366