生物燃料异丁醇的高效分离对提升生物制造过程的能源利用效率和降低生产成本具有重要意义。传统蒸馏和萃取技术存在能耗高、分离效率受限等问题，渗透汽化膜分离技术具有能耗低、效率高等优点，但传统聚合物膜存在渗透通量与选择性难以兼顾的权衡效应（trade-off）。构筑混合基质膜（Mixed Matrix Membranes，MMMs）可结合填料与聚合物基质的优势，被认为是解决问题的有效方法。金属有机框架（MOF）材料具有可调控的孔道结构和丰富的表面化学性质，为异丁醇分子的选择性传输提供了新的可能。然而，MOF与聚合物基质之间的界面相容性不足，容易导致填料团聚、界面缺陷及非选择性传输通道形成，制约混合基质膜的分离性能。调控MOF填料的分散状态、聚合物/MOF界面结构及分子传输路径，突破渗透汽化膜分离过程中渗透性与选择性的trade-off，是该领域亟待解决的关键科学问题。同济大学化学科学与工程学院伍艳辉教授研究团队提出了一种双空间限域策略（D-SCS），通过界面配位作用实现MOF-808在氧化石墨烯（GO）表面的原位生长和有序分散，进而在MOF-808孔道内引入疏水性离子液体进行孔空间限域，以调控孔道微环境从而增强对异丁醇的亲和性，揭示了D-SCS策略对MOF基混合基质膜传质行为的促进作用。相关成果“Dual-Spatial Confinement Engineered Mixed Matrix Membranes Toward Ultra-Efficient Isobutanol Separation”以研究论文形式发表于国际知名学术期刊《Advanced Functional Materials》。

研究团队利用GO表面丰富的含氧官能团促进MOF-808异相成核并抑制晶体过度团聚，通过原位生长策略将MOF-808纳米颗粒成功锚定在GO片层表面；利用离子液体（ILs）与MOF-808之间的主-客体相互作用，将离子液体引入MOF-808孔道中，离子液体通过氢键、范德华力及静电相互作用等与MOF-808结合，通过优化ILs的分子链长及负载量等实现了材料疏水性与自由体积的平衡。

图1 双空间限域策略制备功能化MOF-808基MMMs的路线及膜传质示意图

研究团队以异丁醇/水混合液为分离体系，对比考察了不同膜的渗透汽化分离性能。研究结果表明引入GO片层可以改善填料在PEBA基体中的分散性，使GO/MOF-808-BMIM/PEBA 膜的渗透通量较未引入GO的对应膜有很大程度提高。系统研究了孔道限域策略对MMMs渗透汽化性能的影响，结果表明将阳离子有合适烷基链长的ILs引入MOF-808孔道后的膜分离因子显著提高。孔道限域与GO载体协同调控能够兼顾填料分散性、界面相容性及分子传输选择性，同时实现渗透通量与分离因子的大幅度提高。对填料配比与负载量等进行优化，50℃时20 wt% GO/MOF-808-BMIM/PEBA混合基质膜的渗透通量和分离因子可分别达到5049.1 g·m⁻²·h⁻¹和61.01。

图2 异丁醇/水在不同MOF-808-ILs中的吸附模拟和实验

研究团队结合密度泛函（DFT）、巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟计算表明，异丁醇优先吸附于离子液体的咪唑环附近，咪唑环上带丁基的离子液体[BMIM][HSO₄]与异丁醇之间的氢键作用更强，计算得到的两者结合能数值更高。异丁醇蒸汽吸附实验与吸附模拟结果一致，该研究从分子尺度阐明了离子液体结构、孔道限域与异丁醇选择性吸附之间的构效关系。

图3 异丁醇/水在功能化MOF-808基MMMs内的扩散模拟和机制

此外，研究团队还进行了分子动力学（MD）模拟计算，结果表明：异丁醇在GO/MOF-808-BMIM/PEBA膜中的自扩散系数高于MOF-808/PEBA膜，引入离子液体[BMIM][HSO₄]能够兼顾孔道自由体积与异丁醇的选择性吸附，从而促进异丁醇的扩散传输。D-SCS策略通过协同发挥MOF-808的分子筛分作用、GO的界面功能化作用及离子液体对异丁醇的亲和作用，构建了多重传输路径，实现了异丁醇在混合基质膜中的优先吸附与高效跨膜传输。

上述研究得到国家自然科学基金等项目的资助。伍艳辉教授为论文的独立通讯作者，我院博士研究生张浩为论文的第一作者。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.78772