在层状半导体超晶格中，通过周期性耦合电子特性不同的亚晶格，可有效调控能带结构与电荷动力学。杂化金属卤化物为构筑此类结构提供了平台，但现有金属卤化物超晶格多依赖有机间隔层，限制了亚晶格间的电子耦合。本研究利用双功能有机配体，构筑 Cu–I阵列与Pb–Cl层周期性交替的配位连接超晶格。光物理表征与理论计算表明，Cu–I亚晶格参与带边电子结构构建，增强亚晶格间耦合、拓展可见光吸收，并驱动电子向Pb–Cl层定向转移，形成CO₂吸附活化的富电子Pb²⁺中心，而空穴保留Cu–I亚晶格以推动水氧化。该超晶格无需光敏剂或牺牲剂，即可在纯水中实现耦合水氧化的CO₂光还原。相关成果以“Single-Crystalline Layered Bimetallic Halide Superlattices with Sublattice-Directed Redox Catalysis for Overall CO₂ Photoreduction”为题，近日在线发表于《J. Am. Chem. Soc.》。

图1 配位连接一维 Cu–I 与二维 Pb–Cl 亚晶格构筑三种单晶态层状异双金属卤化物超晶格的策略及晶体结构。

在单晶中整合结构不同但化学组份相容的金属卤化物亚晶格，关键在于构筑单元与分子连接方式的协同设计。基于卤化铅与羧酸根、低维卤化铜与吡啶基的配位特性，本研究采用兼具 O、N 供体的双功能配体，通过 Pb–O 和 Cu–N 配位桥联两类亚晶格，构筑周期有序的层状双金属卤化物超晶格（图 1a）。以吡啶-4-甲酸（L₁）为连接体，经溶剂热反应获得(Pb₄Cl₃)(Cu₅I₄)(L₁)₆（PbCl/CuI SL-1）。单晶衍射表明，其属于单斜晶系P2₁/n 空间群，由二维[Pb₄Cl₃]⁵⁺层与一维 [Cu₅I₄]⁺链周期性交替构成（图 1b）。L₁ 通过双端配位连接两类亚晶格，吡啶环间距约为 4.1 Å。另以哌啶-4-甲酸在无CuI条件下制得单金属对照框架 PbCl，其由配体锚定的中性 [PbCl₂] 层经层间氢键堆叠形成。采用刚性和 π 共轭程度更高的异喹啉-6-甲酸（L₂），进一步构筑(Pb₇Cl₇)(Cu₈I₇)(L₂)₈（PbCl/CuI SL-2）。其 Pb–Cl 亚晶格由平行[PbCl]⁺ 链经羧酸根桥联形成二维网络，并通过Cu–N配位连接层间一维[Cu₈I₇]⁺链（图 1c）。相较于 SL-1，L₂ 更强的π–π相互作用倾向使配体间距缩短至约3.6 Å，有望促进亚晶格间电荷传输。采用骨架更长的4-(吡啶-4-基)苯甲酸（L₃），获得(PbCl)(CuI)(L₃)（PbCl/CuI SL-3）。其 Pb–Cl 亚晶格与SL-2相似，但层状周期增至约11.9 Å，高于SL-1的约8.6 Å和SL-2的约9.7 Å；平行排列的吡啶环进一步诱导形成由共边[Cu₂I₂]单元构成的有序阶梯状Cu–I链（图 1d）。上述结果表明，调节双功能配体的长度与π共轭程度，可协同控制层状周期、配体堆积及Cu–I链结构，为异双金属卤化物超晶格的可编程构筑提供结构基础。

图2 二氧化碳光催化性能

光催化CO₂还原的实验结果显示，在AM 1.5G模拟光照、水蒸气气氛、无光敏剂与牺牲剂条件下，三种超晶格于气–固相体系中实现整体CO₂光还原，CO生成速率分别为29.1、43.4和34.2 μmol g^-1 h^-1（SL-1/2/3），均具近定量CO选择性，比表面积归一化速率呈相同趋势；同步检测到O₂生成，CO/O₂比约1.95:1，接近二电子CO₂还原与四电子水氧化的化学计量关系，对照实验与¹³CO₂同位素标记确认CO源于CO₂还原，SL-2在40 h后仍保持97%以上活性且结构、形貌与Cu价态稳定；在15% CO₂/85% N₂下SL-1–3仍达21.3、36.1和29.9 μmol g^-1 h^-1（选择性约99%），远高于母体PbCl（纯CO₂下仅1.0 μmol g^-1 h^-1），而Cu–I对照化合物及其与PbCl的物理混合物活性均显著偏低，证明周期性超晶格结构所建立的本征亚晶格间电子耦合是性能提升的关键；进一步通过原位光还原将Rh纳米颗粒（0.21 nm晶格条纹对应fcc Rh(200)）均匀负载于SL-2，Rh_0.16@PbCl/CuI SL-2的CO生成速率达85.9 μmol g^-1 h^-1（为原始SL-2的两倍以上、同负载Rh_0.16@PbCl仅5.5 μmol g^-1 h^-1），40 h后保持96%以上活性且无相变、形貌退化或金属浸出，400–650 nm各波长AQY分别为1.14%、0.90%、0.79%、0.55%、0.44%和0.34%，与吸收谱一致，在金属卤化物光催化剂中属于较高的AQY，并优于诸多依赖TEOA、TEA或BIH等牺牲剂的MOF基体系。

图3 光催化二氧化碳还原的机理分析

为阐明 PbCl/CuI SL-2 中的光诱导电荷转移及反应机制，原位 XPS 显示光照下 Pb 4f 峰负移、Cu 2p 峰正移，表明光生电子与空穴分别富集于 Pb–Cl 和 Cu–I 亚晶格，与能带计算预测的空间分离相符。富电子 Pb²⁺ 位点促进 CO₂ 吸附活化：DFT 结果显示，电子由 Pb²⁺转移至 CO₂的反键轨道，使 O–C–O 键角弯曲至 130.2°，并形成 Pb–C=O 配位；其吸附能为 −0.95 eV，显著优于单一 PbCl 框架（−0.47 eV）。原位 DRIFTS 检测到 CO₂^-、碳酸盐/碳酸氢盐及 *COOH 等中间体。DFT 计算表明，*COOH形成是 CO₂还原为 CO 的决速步骤，在 SL-2 上能垒仅为 0.70 eV；而 *CO 进一步加氢生成 *CHO 在热力学上不利，且未检测到相应中间体，解释了其近乎专一的 CO 选择性。与此同时，DRIFTS 观察到 *OH 和 *OOH 物种；计算显示 H₂O 优先吸附于 Cu⁺ 位点，并经 *OH、*OOH 中间体氧化，其中 *O 与 H₂O 偶联生成*OOH 为决速步骤，能垒为 1.71 eV。综上，SL-2 通过空间分离且电子耦合的双亚晶格实现协同催化：Pb–Cl 亚晶格促进 CO₂还原，Cu–I亚晶格承担水氧化，展现出超晶格结构在人工光合作用中的协同优势。

费泓涵教授为论文通讯作者，博士生李玉孔为论文第一作者。上述研究工作得到了国自然面上项目、国自然青年学生基础研究项目、中央高校基本科研业务费项目和小米青年学者项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c15016