——实现了钒酸盐非线性光学晶体红外透过和倍频效应同步增益
中红外(3~5 μm)二阶非线性光学晶体作为固体激光器的关键核心器件，在军事(如激光通讯、红外对抗等)和民用领域(如红外遥测、医学诊断等)具着重要的实际作用价值。金属氧化物通常具有高的激光损伤阈值，是当前被广泛研究应用的一类二阶非线性光学晶体材料；然而，目前已报道的多数氧化物晶体存在红外吸收截止边短、倍频性能低等不足，严重限制了其在中红外波段的实际应用。为此，探索设计合成具有宽红外窗口、大倍频效应、高激光损伤阈值、易制备生长的中红外氧化物晶体是当前光学晶体材料领域的一个极富挑战的科技难题。
学院院长、欧洲科学院院士张弛研究团队基于金属钒酸盐的溶液化学方法，提出了一种准刚性层结构调制晶态材料光学性能的策略，设计构建了一例中红外钒酸盐二阶非线性光学晶体Cs4V8O22，探讨并阐明了该晶态材料红外吸收截止边红移与倍频性能同步增益的新机制。相关成果“A Congruent-Melting Mid-Infrared Nonlinear Optical Vanadate Exhibiting Strong Second-Harmonic Generation”(具有强二次谐波响应的一致熔融钒酸盐中红外非线性光学晶体)日前以Research Articles的形式发表在国际化学领域最重要的学术期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60(41), 22447-22453)上，并因研究工作的重要创新性和同行专家的高度认同而被Angewandte Chemie编辑委员会遴选为Hot Paper。
在这一研究中，研究团队首次提出准刚性层结构调制晶态材料光学性能的设计思路，采用两种d0过渡金属中心阳离子基多面体[VOn](n = 4, 5)构建准刚性层状结构，探讨其对晶态材料二次谐波响应和红外透光范围的重要影响，当两种畸变的非线性光学活性基元[VOn]多面体在层状结构中对齐排列时，其微观极化方向基本一致，有利于获得最优化的宏观极性和二次谐波响应；相比于传统的非金属氧阴离子，由两种钒氧多面体[VOn]构建的层状结构可以提供低能的光学声子吸收，而层与层之间的特殊连接方式(如弱的层间相互作用、层间悬挂的氧原子等)可进一步降低晶态材料的最高声子频率，赋予材料宽的红外吸收截止边。
研究团队还通过第一性原理计算，揭示了Cs4V8O22强的二次谐波响应源自于准层状结构中的钒氧多面体。在此基础上，进一步通过声子态密度的计算阐明了准刚性的层状结构阻碍了V−O基团的振动，削弱了高频声子与外界光子的相互作用，最终导致了材料红外吸收截止边的红移。实验研究显示，该钒酸盐晶体Cs4V8O22是一致熔融化合物，表现出高的激光损伤阈值(24 × AgGaS2)，其光学透过范围覆盖重要的大气窗口(3~5 μm)，Cs4V8O22同时具有强的倍频效应(12.0 × KDP @ 1064 nm，2.2 × AGS @ 2100 nm)，是一例性能优异的中红外二阶非线性光学晶体材料。该项研究对于在氧化物体系中探索设计性能优异的中红外二阶非线性光学晶体具有重要的前瞻示范意义。
上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部长江学者创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新引智计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持，张弛院士为系列论文的通讯作者，吴超博士为论文的第一作者，黄智鹏教授参与了相关研究工作。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108886
