非线性光学晶体是一类可实现倍频、和频、差频、光差量放大和多光子吸收等非线性过程的重要光电功能晶体,在激光变频、光学通讯、深空探测、军事技术等领域具有重要应用。高性能的二阶非线性光学材料在具有强非线性光学性能的同时,还需要满足透光范围宽、带隙大、激光损伤阈值高等性能要求。目前,复合两种或两种以上具有二阶姜-泰勒畸变的阳离子(例如d0过渡金属阳离子和具有立体化学活性孤对的阳离子)可以使晶态材料获得强的倍频响应。然而由于d0过渡金属的存在,此类材料往往表现出相对较窄的光学带隙,进而限制了材料的光学透过范围,难以满足二阶非线性光学晶体的实际应用要求。
欧洲科学院院士、我院院长张弛教授研究团队以碘酸盐为研究对象,提出了一种双氟化调控能带结构的分子设计策略,创制了首例5d0过渡金属氟碘酸盐的晶体材料A2WO2F3(IO2F2) (A = Rb (RWOFI), Cs (CWOFI))。RWOFI和CWOFI表现出迄今为止在d0过渡金属碘酸盐体系中最宽的带隙,同时还具有强的倍频响应和宽光学透明窗口。相关成果“Wide bandgaps and strong SHG responses of hetero-oxyfluorides by dual-fluorination-directed bandgap engineering” (基于双氟化导向能带工程在杂氧氟化物中实现宽带隙和强倍频响应)日前以Edge Article的形式发表于化学领域权威学术期刊《化学科学》(Chem. Sci. 2022, 13(35), 10260-10266),并被Chemical Science编辑委员会遴选为期刊的封面文章。该封面以中国传说“沉香劈山救母”为背景,宝莲灯象征创制的晶态材料,在两种具有二阶姜−泰勒畸变的氟氧阴离子作用下,给予沉香巨大的能量,使沉香在华山上劈开了宽阔的裂缝。该裂缝代表晶体的宽的光学带隙。封面内容生动形象地展示了该工作中应用双氟化导向带隙工程策略使合成的杂氧氟化物实现了宽带隙和强倍频效应的同步增益。
在这一研究中,研究团队对具有孤对电子的I5+和具有较低有效电负性的W6+两种二阶姜-泰勒畸变的重阳离子进行双氟化,在能带结构中引起了显著差异,从而有效地增强了材料线性及二阶非线性光学性能。同时,氟元素作为化学“剪刀”,诱导两种氟代氧阴离子基元共享氧位点,形成Λ构型的零维结构单元[WO2F3(IO2F2)]2−。这些构造单元沿c轴堆积,有利于基团二阶微观极化率的叠加。研究团队还运用单晶结构X射线衍射分析结合密度泛函理论方法进行模拟计算,进一步探讨并阐明了RWOFI和CWOFI中带隙和倍频效应的增益可归因于[WO3F3]2−和[IO2F2]−两种氧氟阴离子的有效排列。该氟化碘酸盐在1064 nm下表现出强的倍频效应(3.8 × KDP (RWOFI)和3.5 × KDP (CWOFI)),并且能够实现相位匹配。该氟化碘酸盐还具有覆盖紫外到中红外波段的宽光学透过窗口和宽的光学带隙(4.42 eV (RWOFI)和4.28 eV (CWOFI),带隙为d0过渡金属碘酸盐体系中最大值)。该项研究中提出的双氟化导向能带工程策略为高性能二阶非线性光学材料的开发提供了新的思路。
上述研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持,张弛院士为论文的通讯作者,化学学院博士研究生胡艺蕾、吴超副教授以及物理学院薛艳艳博士为论文的共同第一作者,化学学院黄智鹏教授和物理学院徐军教授参加了相关研究工作。
文章链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc02137d