电化学全水分解制氢是当前国际研究的前沿热点，是实现“碳达峰、碳中和”目标的重要途经。然而，阳极缓慢的水氧化反应极大抑制了全水分解的制氢效率。近年来，一种有效的策略是通过生物质衍生物氧化来取代水氧化促进制氢。然而，这一技术方法并不完善，必须合理控制生物质衍生物的氧化程度才能促进产氢，深度氧化时往往能耗高，产物附加值低，而且不利于产氢。因此，如何精确控制生物质衍生物的电化学氧化来提高产氢效率是一个重要的关键问题。
日前，我院赵国华教授团队研究发现，通过电化学选择性控制生物质衍生物四氢异喹啉（THIQs）发生2电子轻度氧化，避免4电子的深度氧化反应，不仅最大效率地促进了产氢，而且在低电位下实现了THIQs高选择性完全定向转化为高附加值的资源化产物二氢异喹啉（DHIQs）。这项工作为生物质衍生物辅助制氢策略提供了重要的思路。相关成果“Boosting Hydrogen Production via Selective Two-electron Mild Electrochemical Oxidation of Tetrahydroisoquinolines Completely to Dihydroisoquinolines”以Research Article发表于化学领域国际著名学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2023, e202216347)。
研究表明，在1.36 V（vs. RHE）条件下，2电子轻度氧化至DHIQs的阴极产氢量是纯水分解的6.4倍，而4电子深度氧化至喹啉（IQs）的能耗较高（比轻度氧化高19.3%），这明显不利于产氢。同时，DHIQs具有更高的选择性、转化率和法拉第效率（＞99%）。
同时，CoFe-NiSe2在电化学氧化THIQs至DHIQs促进产氢反应中表现出最优异的性能。Co和Fe的共掺杂可以进一步提高阳极THIQs转化率和阴极产氢速率。原位拉曼光谱清晰地揭示了电化学氧化THIQs至DHIQs的活性物种为NiOOH，并且NiOOH的产生量与THIQs的转化率呈现明显的线性关系。理论计算也表明Co和Fe的引入可以有效优化NiSe2对OH*的吸附能，从而促进NiOOH的形成，提高THIQs的转化效率。
X射线吸收近边结构光谱（XANE）显示，在施加电位后，Ni的K边吸收向高能方向移动，这表明高价Ni的生成。结合密度泛函理论（DFT）计算，模拟了THIQs电化学轻度氧化的三条路径。计算发现Fe位点对THIQs的吸附能较高，THIQs优先吸附在CoFe-NiSe2的Fe位点上。由于N-H键优先断裂需要较高的吉布斯自由能（1.7 eV），因此路径2不利于DHIQs的生成。此外，该过程的第二个脱氢步骤可能发生在另一个C-H键（路径3），有副产物生成，从而降低了DHIQs的选择性。因此，路径1显示了一个更有利的反应途径，即在第一步脱氢中，实现C-H键优先断裂而不是N-H键。该反应具有较低的能垒（0.52 eV），且后续的脱氢只能发生在N-H键上，从而大大提高了DHIQs产物的选择性。
相关研究工作获得了国家自然科学基金重点项目的支持。我院博士研究生周兆予和潘迅为该论文共同第一作者，赵国华教授和中国科学院上海高等研究院李丽娜研究员为通讯作者。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202216347
