电合成耦合制氢（ESHP）大多涉及水相催化剂重构，但准确识别和控制该过程仍是一项挑战。当前ESHP中使用的大多数催化剂都表现出重构行为，如相转变、价态变化和结构振荡，以响应电催化过程。这些行为可能会导致偶氮电合成催化剂失活或发生选择性改变。已有研究显示，CoP和Cu基催化剂已被用于偶氮化合物的电合成并显示出良好的催化性能，但催化机理以及催化剂结构与性能之间的关系尚未得到详细解释，这阻碍了催化剂的开发。大量证据表明，在电催化过程中，在水相中形成表面覆盖层或完全重构形成MOOH (M = Fe, Co, Ni等)活性物种。然而，由于表面结构的复杂性和原位技术的局限性，催化剂重构的详细过程仍未得到解决。与过渡金属氧化物或氢氧化物不同，MOFs 的周期性排列及其结构调节的多功能性使其具有多个活性催化位点。此外，金属节点的良好分散性和最大利用率使其成为研究原子级电催化剂重构的合适实验模型。虽然结构上有缺陷的MOFs往往具有更高的电催化活性，但这一点往往被忽视。由配体缺陷产生的不饱和配体活性位点由于不具有三维晶格约束，可以促进催化剂的快速重构，从而进一步提高电催化活性，实现偶氮化合物的低能耗、高选择性电合成，同时实现高效产氢。我院赵国华教授团队着眼于以上问题，通过配体缺陷调控金属有机框架（MOFs）的电子结构并暴露其不饱和位点，以促进偶氮电合成（ESA）耦合制氢催化剂的重构。日前，相关研究成果“Accelerated Dynamic Reconstruction in Metal‐Organic Frameworks with Ligand Defects for Selective Electrooxidation of Amines to Azos Coupling with Hydrogen Production”在线发表于国际知名期刊《德国应用化学》Angewandte Chemie International Edition。
该课题组开发了一种单层配位不饱和Mono Ni-BDC（BDC=1,4-苯二甲酸），用于选择性电催化合成偶氮化合物。研究人员通过单层Ni-MOFs将1-甲基-1H-吡唑-3-胺（Pyr-NH2）电氧化为偶氮，法拉第效率达到89.8%，选择性达到90.8%，与完全水分解相比，氢气产量增加了18.5倍。X射线吸收精细光谱和各种原位光谱揭示了配体缺陷促进了Ni(OH)2和NiOOH的电位动态重构，以及Ni-O和Ni-Ni配位环境在原子水平上的相变和局部晶格畸变的动态过程；密度泛函理论DFT计算证实了Mono Ni-BDC的不饱和Ni1位点激活了催化剂的加速低电位重构；电催化剂重构后的BDC再吸附优化了中间吸附能，显著降低了速率决定步骤（*Pyr-NH到*Pyr-N）的能垒。该研究深入揭示了水相ESHP系统中MOFs电催化剂重构过程和高活性的起源。这为调节电催化剂重构以实现高选择性ESHP提供了理论指导。实验中ESA耦合制氢产量较传统方法大幅提升，具有巨大的工业应用潜力。
赵国华教授为论文通讯作者，博士研究生孙凌志为论文第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金项目、上海光源重点课题、中国科学院重大科技基础设施开放研究项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202402176
