非线性光学吸收材料在人工智能芯片、光限幅、光开关和脉冲激光产生等领域具有重要的科学价值和实际应用前景。虽然二维材料是一类极具前景的非线性光学材料，但当前二维材料的性能提升策略难以同时实现非线性吸收系数和调制深度的提升。近日，我院黄智鹏教授、张弛院士研究团队提出了一种巧妙方法，通过季铵离子插层实现了二维材料(SnS₂)非线性光学吸收系数和调制深度的同步提升，相关研究成果“Prominent Nonlinear Optical Absorption in SnS₂-Based Hybrid Inorganic–Organic Superlattice” (DOI:10.1002/adfm.202400077)发表于国际材料学著名学术期刊《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)。

该团队研究发现，随着季铵离子碳链长度的增加，插层产物具有更高的非线性光学吸收性能和更大的调制深度。有机离子插层策略可有效提升SnS₂的饱和吸收、双光子吸收和三光子吸收等多种非线性光学响应的性能，在515nm至1550nm波长范围内均可有效提升SnS₂的非线性光学吸收性能。十六烷基三甲基铵离子插层的SnS₂具有最高的非线性光学吸收系数和调制深度，其中，在800nm激光激发下非线性光学吸收系数为(9.847±0.084)×10³ cmGW^-1（21.27倍性能提升），调制深度可达69%，激光损伤阈值低至5.17×10^-5 Jcm^-2。研究人员通过光谱学研究发现季铵离子的电化学插层并未将缺陷引入SnS₂，并将性能提升归因于有机离子插层形成的有机无极超晶格结构：该超晶格结构可显著降低材料的有效介电常数，从而提高激光照射时材料内部的有效光强，使材料体现更大的有效非线性光学吸收系数。该发现报道了一类新型高性能的非线性光学吸收材料，也表明有机离子插层可成为一种提高二维材料非线性光学吸收性能的有效策略。

图1. (a)SnS₂的有机离子电化学插层示意图，(b)插层产物的典型扫描电子显微镜图像，(c)原始SnS₂和电化学插层产物的X射线衍射图谱，(d)相关样品的(001)面间距，(e)相关样品的吸收光谱。其中CTA为十六烷基三甲基铵，OTA为八烷基三甲基铵。

研究人员采用电化学插层方法将不同季铵离子嵌入SnS₂纳米片层间，形成有机无机超晶格结构。超晶格结构中无机层的间距可由季铵离子碳链长度调控。有机无机超晶格结构带隙相对原始SnS₂发生带隙收缩。作者通过第一性原理计算指出该带隙减小源于插层过程带来的SnS₂层电荷积累。

图2. SnS₂、SnS₂/CTA和SnS₂/OTA在(a)515nm、(b)800nm和(c) 1550nm飞秒激光激发下的Z扫描测试曲线，(d)相关样品在不同波长下的非线性光学吸收系数，该研究工作样品和文献典型非线性光学吸收材料的不同非线性光学吸收特性对比：(e)饱和吸收、(f)双光子吸收、(g)三光子吸收、(h)光限幅阈值。

相比于原始SnS₂，插层产物在不同波长下的非线性光学吸收性能均有提升，且此性能提升策略可应用于饱和吸收、双光子吸收和三光子吸收等过程。插层产物的非线性光学吸收系数优于绝大部分非机械剥离的非线性光学吸收材料，显示出良好的应用前景。

图3. 原始样品和电化学插层样品的光谱学表征：(a) Sn3d窗口XPS光谱、(b)S2p窗口XPS光谱、(c)电子自旋共振光谱、(d)Raman光谱。

XPS光谱测试表明插层产物相对于原始SnS₂并无明显价态变化，电子自旋共振光谱测试表明电化学插层并未引入明显的缺陷，Raman分析显示显著的特征峰移动，表明SnS₂无机层之间相互作用的减弱。基于该现象，研究团队提出介电增强是有机无机超晶格非线性光学性能提升的主要机制。

博士生刁梦娟和博士后李卉博士为论文的共同第一作者，黄智鹏教授和张弛院士为论文的共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、面上项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队和上海市教委科创计划重点项目等支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202400077