众所周知，氮气的N ≡ N 三键是自然界最稳定的化学键之一，其活化与裂解一直是氮气分子转化的关键所在。鉴于过渡金属能够从d轨道反馈电子到氮气的p反键轨道上从而实现N ≡ N 三键的活化与裂解，具有孤对电子和空轨道的主族p区低价元素化合物同样有能力模拟过渡金属活化氮气。硅烯作为卡宾的同族类似物，有一对孤对电子和空p轨道且具有较小的HOMO-LUMO能级差，已经成功实现了对小分子CO₂、O₂、H₂O、P₄、C₂H₄、H₂、NH₃、C-H键以及CO的活化。到目前为止, 尚未有硅烯活化氮气的研究报道。对此, 同济大学化学科学与工程学院王雪峰教授研究团队通过理论计算推断，在合适的情况下硅烯可以实现氮气的活化的，其难点在于要从空间和能量上调控硅烯的占据轨道以及空轨道，使其能够充分发挥协同作用来活化惰性化学键。近日，该课题组通过基质隔离红外光谱实验结合理论计算成功实现了硅烯对氮气的活化，相关研究成果以“N₂ cleavage by silylene and formation of H₂Si(μ-N)₂SiH₂”为题发表于国际知名期刊《自然·通讯》(Nature Communications)。

研究人员在4K的低温下，控制基质隔离条件，激光溅射硅原子和H₂、D₂、 HD、 H₂/D₂混合气在氮气基质中进行反应，氮气在其中同时作为反应气体和隔离基质。同位素取代实验结合量子化学理论计算确认得到了氮气活化产物H₂Si(m-N)₂SiH₂。经由实验光谱和量子化学理论计算双重确认，由于低温基质隔离环境使得Si---Si距离得以控制，四元环结构H₂Si(m-N)₂SiH₂在两个H₂Si:单体的协同作用下实现了N ≡ N三键的裂解。通过EDA-NOCV计算进一步证实了两个H₂Si:单体的协同作用，即H₂Si:能够同时反馈电子到氮气的p反键轨道(push effect)和减少氮气分子的p成键轨道上的电荷密度(pull effect)，从而实现N ≡ N三键的裂解以及生成稳定的芳香性四元环Si₂N₂。该研究通过双硅烯协同作用，在低温基质隔离条件下实现了对惰性分子氮气的活化，为人工催化活化氮气提供了一种基于硅烯的催化剂设计新思路。

该研究由同济大学和柏林自由大学合作完成，化学科学与工程学院王雪峰教授、许兵副教授和柏林自由大学Sebastian Riedel 教授为论文共同通讯作者，化学科学与工程学院博士研究生蔡丽艳为论文第一作者。该研究工作得到国家自然科学基金项目的资助。

论文链接: https://www.nature.com/articles/s41467-024-48064-z