硼宾(:B–R)，一种类似卡宾的高活性化合物，由于具有极高的化学活性，通常只能存在于气相或低温惰性基质等极端条件下。硼宾表现为单线态基态，具有一个nσ型HOMO和两个简并的pπ型价轨道，与常见的CO/N2配体等电子。但硼宾更窄的HOMO-LUMO能隙使其表现出类似过渡金属的化学反应性，可以应用于CO、CO2、H2、N2等小分子的催化活化与裂解。目前已报道的可隔离硼宾都是利用一个或两个大体积的有机配体来稳定的，这种配位策略在提供空间位阻保护的同时，通过向不饱和B中心的未占据p轨道注入电荷而进一步增强其电子稳定性。然而，大体积路易斯碱配体造成的空间拥挤削弱了B中心的反应活性，而且双碱配位会使得B达到八电子结构而丧失亲电能力，只能作为亲核试剂。此外，先前人们只关注到R为非金属原子或基团的有机硼宾物种，却长期忽略了建立在B–M共价单键基础上的金属化硼宾化合物。同济大学化学科学与工程学院王雪峰教授和邢小鹏教授团队针对这一问题，提出金属化硼宾概念，并利用B易于形成多中心键的性质，开创性地设计了硼宾的多中心共价键稳定策略。近日，相关成果以“A Coppoborylene Stabilized by Multicenter Covalent Bonding and Its Amphoteric Reactivity to CO”为题在线发表于国际知名期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。
研究人员利用激光溅射法制备了BCu1-3+的饱和羰基配合物，并在羰基振动频率范围测量了它们的红外光谱。结合密度泛函计算，确定了各个配合物的几何结构和电子结构。结构与成键分析表明，BCu(CO)5+和BCu2(CO)8+是双羰基捕获的硼宾配合物，而具有T形BCu3内核的BCu3(CO)9+是由一个3c-2e Cu–B–Cu键稳定的硼宾化合物。
T形物种BCu3+/0被确认是一种新型的稳定铜硼宾，其硼中心表现出极强的路易斯σ酸性和π碱性，其对CO的活化能力超越了所有过渡金属阳离子及已报道的传统有机硼宾。CMO、MBO、AdNDP、NPA、QTAIM、EDA-NOCV等理论分析方法联合揭示了这种铜硼宾的高活性源于电子效应与几何效应的协同。其电子效应具体表现为金属化硼宾B–Cu带来的显著低于有机硼宾的HOMO-LUMO能隙以及硼宾本身的强缺电子性，导致了同步增强的电子受体能力和供体能力；其几何效应是指三中心Cu–B–Cu键带来的T形结构，导致了活性B中心与被活化分子的轨道重叠最大化，同时作为结构支架增强了硼宾的热力学稳定性。这项研究揭示了一类新的硼宾化合物和一种基于含硼多中心键的硼宾稳定策略，拓展了硼宾化学的范畴，为设计和合成更多硼宾家族新成员提供了全新的参考。
王雪峰教授和邢小鹏教授为论文共同通讯作者，博士生胡瑾为论文第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202403755
