集成铁电性和光致发光特性的多功能材料，在涉及电场-发光性能的操控和多功能信息读取等新型光电子应用中扮演着重要的角色。有机卤化铅材料由于具有高度的化学和结构可调性、优良的加工性能和独特的发光特性，被认为是一类潜在优异的分子型发光铁电体。然而，这类材料由于本征离子键合结构使其在物理和/或化学刺激(如加热、光、氧气和水分)下容易分解，通常导致相对较低的居里温度(Tc)，并阻碍了其在实际体系中的应用。金属有机框架材料(MOF)作为一种配位组装的晶态多孔材料，具有优异的化学稳定性，但其高度对称的金属-氧基次级结构单元(SBU)和有序的拓扑结构使绝大多数MOF呈现中心对称的空间群。因此，实现具有高稳定性、铁电性和余辉发射的多功能卤化铅发光铁电体仍是一项重大挑战。
近日，同济大学化学科学与工程学院费泓涵教授和欧洲科学院院士、德国国家工程院院士张弛教授团队通过配位组装策略构筑了MOF型卤化铅铁电体，利用有机配体的对称性变化（间苯二甲酸vs.萘二羧酸）来调控卤化铅MOF的对称性，实现了从中心对称向非中心对称的重要转变，首次构建了一系列同构型的卤化铅基MOF发光铁电体，表现出高稳定性、优异的铁电性和余辉发射的多功能结合，为能量转换应用带来了许多潜在机遇。相关研究成果“Highly Stable MOF-Type Lead Halide Luminescent Ferroelectrics”近日发表于化学领域著名期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202407102)，并被Angewandte Chemie编辑委员会遴选为期刊的封面论文。
研究人员采用间苯二甲酸构建了一系列同构、非中心对称的卤化铅基MOF [Pb2X][1,3-bdc]2 (X=Cl−/Br−/I−)。晶体结构解析表明这三例卤化铅基MOF均呈现铁电空间群Ima2，其SBU基于易结构畸变的一维[Pb2X]+ (X=Cl−/Br−/I−)链，Pb2+和间苯二甲酸羧发生定向配位，Pb2+离子沿[001]方向发生偏移。与此同时，由2,6-萘二羧酸作为配体构筑的卤化铅基MOF呈现中心对称的C2/c空间群，不具备铁电性。通过稳定性测试，这类MOF材料在大气室温环境条件下具有至少15个月的长期稳定性，在沸水、酸碱性测试等条件下均表现出很强的化学稳定性。
系统的铁电性表征表明，由间苯二甲酸构建的三例卤化铅基MOF均呈现铁电性，其中溴化物的Tc温度高达505 K，饱和极化值达到4.5 μC/cm2，具有较强的SHG信号（达5.29 × KDP），信号强度随温度升高在Tc左右逐渐降至零，明显的介电异常进一步表明铁电到顺电的相变。压电响应力显微镜进一步直接观察到了铁电畴的变化和反转。同时，在理论计算的基础上成功构筑了高温顺电结构，证明相变来源于两个方面：一是铅原子的位移导致无机骨架畸变程度大幅降低，使其以更有序的方式排列以抵消c-轴极性；二是孔道中有机小分子(CH3)2NH2+在高温下发生旋转并产生无序化。此外，卤化铅SBU与间苯二甲酸的配位连接促进了两组份间的电荷转移，其中有机组份（间苯二甲酸）的磷光发射和无机组份（卤化铅）的强可见光吸收协同作用，实现了高效的自旋轨道耦合和系间穿越，产生了室温长寿命的余辉发射（5.155 ms）和高的发光量子产率（90.7%）。
这项工作提出了一种巧妙的配位组装策略，通过不同对称性的羧酸配体实现了一类同构型的卤化铅基MOF铁电体，呈现优异的化学稳定性，并同时引入了长余辉室温磷光发射，为这一体系发光铁电体的设计提供了一种新思路。
该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市科委、小米青年学者和同济大学学科交叉联合攻关项目的资助。张弛院士和费泓涵教授为论文共同通讯作者，化学科学与工程学院博士生孙晨为论文第一作者，吴超副教授为研究工作提供了支持。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407102
封面题图链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202410757
