手性对物质与材料的性质有着深远的影响，在材料科学、信息技术及生命科学等领域内具有至关重要的地位。研究多层次手性的产生、传递、放大及其调控机制，能够为新材料和新结构的设计提供坚实的理论基础。非共价作用驱动的超分子自组装体系，以其高度动态性、结构层次性与多态性以及组装路径的复杂性，成为研究手性传递与调控规律的理想模型。然而，该领域目前仍然面临着若干挑战，例如如何通过精确控制组装路径来引导手性的传递方向，以及明确溶剂分子在手性传递过程中所起的具体作用等问题。
我院刘国锋课题组一直致力于多层次手性传递机制及超分子动态材料的研究，近期构建了一种基于吡啶甾醇化合物（PVPCC）与金属离子（Ag+或Al3+）的手性组装体系，揭示了竞争性和连续性组装路径调控超分子组装体手性的动态反转的作用机制，并实现了组装体多态性的循环切换及其圆偏振发光（CPL）性能的动态调控，为动态手性超分子材料的构建开辟了新的途径。相关成果以“Pathway-directed recyclable chirality inversion of coordinated supramolecular polymers”为题发表于国际权威期刊《自然·通讯》(Nature Communications)。
课题组研究发现，利用Ag+或Al3+与PVPCC共组装时，可以形成具有不同组装路径的超分子组装体。其中，在Ag+与PVPCC的组装体系中，金属复合物Ag(I)/PVPCC在对二甲苯与正丁醇（v:v=1:1）的混合溶剂中，首先组装成动力学稳定的一维纳米纤维，宏观上表现为自支撑的超分子凝胶（记作Ag-SP I）。随后在银-银金属相互作用驱动下，逐渐转变为热力学稳定的螺旋纳米管（记作Ag-SP II），宏观上为凝絮状分散液。整个过程表现出圆二色谱(CD)和圆偏振发光(CPL)信号的动态反转现象。进一步通过热处理，可以实现Ag-SP II与Ag-SP I组装态及手性光学信号反转的循环控制。此外，研究小组还通过变温CD光谱证实了Ag-SP I和Ag-SP II的形成都遵循着成核‒生长的协同组装模式，同时揭示了竞争性组装路径调控这两种组装体之间的动态转变和手性反转的调控机制。
不同的是，在对二甲苯/乙醇（v:v=99:1）溶剂中形成的Al(III)/PVPCC组装体系中，Al-SP I与Al-SP II的转变及其手性反转遵循的是一种连续性组装的调控机制。研究结果表明，这主要基于溶剂乙醇分子可与Al3+配位，并作为构筑基元参与手性组装所致。
最后，研究小组利用Ag(I)/PVPCC组装体系CPL动态反转的性质，结合共振能量转移策略，将硫黄素T（ThT）与Ag(I)/PVPCC共组装，构筑了ThT⊂Ag(I)/PVPCC超分子组装体系，并展示了该系统在动态CPL加密方面的潜在功能。
综上所述，该研究揭示了金属离子、溶剂分子及构筑基元的组装路径在超分子手性传递和调控中的关键作用，尤其是组装路径导向下的超分子手性动态反转机制。这不仅深化了对超分子组装体手性传递、放大和反转机制的理解，还为动态圆偏振发光材料的构筑提供了新的策略。
上述研究工作得到了国家自然科学基金委、上海市教委和中央高校基本科研业务费等的资助。刘国锋特聘研究员和南洋理工大学赵彦利教授为论文通讯作者，博士生付阔为论文第一作者，同济大学为第一完成单位。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53928-5
