在紫外可调谐激光技术领域，基于二次谐波产生效应的二阶非线性光学晶体材料因其在超高分辨率光刻、生物医学成像及精密微纳加工等战略产业中的核心作用而备受关注。这类材料的功能实现严格依赖于非中心对称晶体结构的确立。然而，非中心对称晶型的可控合成长期受限于结构基元间的复杂相互作用。如何突破热力学稳定相限制、定向捕获具有特定非线性光学活性的晶体材料，仍是当前非线性光学晶体材料领域面临的一个极富挑战的科学与技术难题。
欧洲科学院院士、德国国家工程院院士、同济大学化学科学与工程学院张弛教授研究团队以两种类型的p共轭平面基元为研究对象，提出了一种pH调节次级键策略，成功研制了一组三例多晶型硝酸盐超分子(C2H5N4)(NO3) (α相、β相和γ相)，探讨并阐明了多晶型硝酸盐超分子的形成和转变机制以及多晶型结构与非线性光学性能的相关性。相关成果“pH-Dependent Switching Between Nonlinear-Optical-Active Nitrate-Based Supramolecular Polymorphs” (基于硝酸盐的非线性光学活性超分子多晶型物之间的pH依赖性转换)日前以全文(Research Article)形式发表在国际化学与材料领域顶级权威学术期刊之一《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2025, 64, e202503136)上。
本研究报道了一种基于“pH调控次级键相互作用”策略的新型超分子硝酸盐非线性光学材料体系。研究团队通过将p共轭平面型有机阳离子（以杂环三唑类衍生物为例）引入硝酸盐体系，成功实现了非中心对称晶型的可控结晶，进而获得可调控的非线性光学响应。区别于传统无机硝酸盐的离子/共价键主导结构，该体系通过三唑基团的高氮特性与硝酸盐构筑单元形成氢键网络。这种具有弱次级键特征的超分子组装体在热力学稳定性与动力学可调性之间形成精妙平衡，使其晶体结构能够响应pH外界刺激发生多晶型转变。特别值得关注的是，有机-无机杂化体系兼具结构基元的长程有序性、面内显著的光学各向异性以及层间相互作用的动态可调性，为同时调控材料的线性/非线性光学特性提供了巨大的可能性。
研究团队还运用X射线单晶衍射技术与第一性原理计算的多尺度研究方法，深入探讨并阐明了溶液pH值对[C2H5N4]和[NO3]基元间次级键相互作用取向的调控机制。次级键相互作用方向主导着晶体基元的空间堆积模式——通过精准调控这些弱相互作用网络，可定向诱导生成非中心对称或中心对称的硝酸盐超分子晶型。在特定的pH溶液中，二维α相晶体通过氢键网络重构发生向β相的不可逆相变。两种非心相晶型显示出显著不同的倍频响应和双折射，其归因于pH诱导形成的不同二维氢键层堆积方式。实验研究显示，α相和β相表现出不同的倍频响应((3.5 × KH2PO4 (KDP)) (α相)和1.0 × KDP @ 1064 nm (β相))和双折射(0.069 (α相)和0.046 (β相) @ 546 nm)。该工作通过建立“次级相互作用-晶体对称性-光学响应”的定量构效关系，为超分子非线性光学材料的多晶型定向设计提供了理论指导框架，同时对于创制研发新型高性能日盲紫外非线性光学晶体具有重要的科学意义和示范作用。
上述研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持，张弛院士为论文的通讯作者，吴超长聘教授和韦广丰副教授为论文的共同通讯作者，化学学院博士研究生夏巧、姜春波、张海军、胡艺蕾和齐鲁为论文的共同第一作者，黄智鹏教授参加了相关研究工作。
文章链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202503136
