非线性光学吸收材料在光限幅、脉冲激光生成与放大、光开关、人工智能光子芯片等领域具有极为重要的应用价值。全无机卤素钙钛矿纳米晶因其纳米尺度表现出固有的富表面特征、量子限域效应、易于调谐的带隙和高载流子迁移率等特性，在非线性光学材料领域具有广泛的应用前景和开发潜力。然而，纳米晶表面大量的缺陷位点和长链配体较弱的电荷传输能力，降低了钙钛矿量子效率并提高了基态跃迁势垒，极大削弱了其三阶非线性光学性能。探索设计制备具有低密度缺陷和优异电荷传输性能的钙钛矿纳米晶是当前开发高性能钙钛矿基非线性光学材料的重要挑战和关键技术难题。
欧洲科学院院士、德国国家工程院院士、同济大学化学科学与工程学院张弛教授团队提出了一种基于芳香配体交换和星型卟啉轴向配位的复合创新策略，实现了钙钛矿纳米晶三阶非线性光学吸收性能的极大提升，为高性能光子器件的研发提供了新的方向。相关成果“Greatly enhanced ultrafast optical absorption nonlinearities of pyridyl perovskite nanocrystals axially modified by star-shaped porphyrins”昨日以研究论文(Edge Article)的形式发表于国际化学领域知名期刊《化学科学》(Chemical Science)上。
该研究团队采用芳香化合物4-(氨基甲基)吡啶(PyMA)作为表面配体，部分取代钙钛矿纳米晶上的长链油胺，制备了吡啶基CsPbBr3钙钛矿纳米晶材料；同时精心设计了一种星型结构的锌卟啉三取代均三氮杂蔻化合物(ZnPr)，通过ZnPr中Zn原子与吡啶基钙钛矿纳米晶中的吡啶N原子轴向配位，成功构建了新型卟啉-吡啶基钙钛矿纳米晶杂化材料。实验结果显示，该杂化材料在可见光至近红外波段的飞秒(fs)激光辐照下，表现出超强的三阶非线性光学吸收性能，其非线性吸收系数(β = 1150.47×10−3 cm GW−1)比原始的CsPbBr₃纳米晶(β = 117.52×10−3 cm GW−1)提高了近10倍；其光限幅阈值仅为1.8 mJ cm⁻2，远小于多数类似的量子点、二维材料、纯有机化合物，表现出在高功率激光防护和光限幅器件领域巨大的开发潜力。
研究团队通过梯度调节4-(氨基甲基)吡啶配体的浓度，采用热注入法制备了不同含量PyMA的吡啶基钙钛矿纳米晶(PyMA-CsPbBr3-NC)。核磁共振氢谱和红外光谱证实了PyMA配体的成功引入，X射线衍射技术验证了该配体没有破坏纳米晶的晶体结构。高分辨透射电镜揭示了PyMA含量的提升可以显著促进钙钛矿纳米晶的大尺寸生长，这源于PyMA相比油胺更小的空间位阻。
研究团队进一步通过紫外吸收和瞬态荧光光谱筛选出最佳PyMA浓度的吡啶基钙钛矿纳米晶(0.25 PyMA-CsPbBr3-NC)，并在此基础上，引入新型星型卟啉—锌卟啉三取代均三氮杂蔻化合物(ZnPr)，利用Zn原子与吡啶N原子的轴向配位，成功合成了卟啉-吡啶基钙钛矿纳米晶杂化材料(ZnPr-0.25 PyMA-CsPbBr3-NC)。他们使用经典的Z扫描技术探究了该材料在飞秒激光下的非线性吸收行为，研究表明，在515 nm飞秒激光下该材料显示出明显的饱和吸收行为，而在800 nm激光下则转变为反饱和吸收行为，并伴随有能量依赖特性。对应的非线性吸收系数均优于原始的CsPbBr3钙钛矿纳米晶。
双光子荧光光谱证实了该材料在800 nm激光下的反饱和吸收行为起源于双光子吸收机制，而PyMA吡啶配体的引入，有效钝化了钙钛矿缺陷，降低了纳米晶表面的陷阱态密度，增强了钙钛矿基态偶极矩，从而促进双光子吸收性能的显著提升；瞬态吸收光谱测试表明，PyMA与ZnPr中Zn原子的有效配位，星型卟啉从轴向位锚定于钙钛矿表面，显著增强了卟啉组分与钙钛矿纳米晶之间的电荷传输，且该星型卟啉大尺寸特性也保护了内部纳米晶组分免受外界空气和水分的侵蚀，提高了材料结构稳定性；变温荧光光谱也证实，ZnPr和PyMA的双重修饰，有效强化了钙钛矿纳米晶的激子结合能。因此，这三大因素协同贡献了该杂化材料优异的三阶非线性光学吸收性能和卓越的光限幅能力。研究团队表示，该研究工作所提出的这一复合创新策略，可进一步拓展至不同组分的钙钛矿纳米晶材料，这有望为钙钛矿纳米晶的多时域宽带超快非线性光子器件的开发应用提供新的见解和更多可行的范例。
同济大学化学科学与工程学院张弛院士为论文的通讯作者，关子豪博士后和伏露露助理教授为论文的共同第一作者，黄智鹏教授为研究工作提供了相关支持。上述研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新计划和上海市教委科创计划重点项目等支持。
论文链接：https://doi.org/10.1039/D4SC08175G
